一种高性能芳纶纸蜂窝节点胶黏剂的研制

宿 凯，王德志，曲春艳，张 杨，冯 浩，李洪峰

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

一种高性能芳纶纸蜂窝节点胶黏剂的研制

宿 凯1,2，王德志1,2，曲春艳1,2，张 杨1，冯 浩1，李洪峰1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

研制了一种芳纶纸蜂窝节点胶黏剂，该胶黏剂以环氧树脂和高邻位酚醛树脂为主体树脂，以活性端基的丁腈橡胶弹性体为增韧剂，以核壳橡胶和无机填料为流动控制剂，可在180℃固化。25℃剪切强度为34.6MPa，150℃剪切强度为14.1MPa，25℃蜂窝节点强度为5.6N/cm。该胶黏剂有较好的耐热性能和耐湿热性能，在150℃经过400h的热老化或是经过1000h的湿热老化后，依然具有良好的力学性能。

节点胶；环氧树脂；高邻位酚醛树脂；耐湿热老化性能

前言

芳纶纸蜂窝因具有密度低，比强度、比刚度高，抗冲击，耐腐蚀性，可吸收振动能量，良好的高温稳定性和介电性能等优点[1～2]，作为夹层结构件的重要芯材在飞机的很多重要结构部件中获得了广泛应用，并有替代铝蜂窝的趋势[3,4]。

芳纶纸蜂窝芯材是由芳纶纸经过涂胶条、叠合、蜂窝叠块的压制固化、切割、拉伸与浸胶等一系列复杂工艺制作而成。芳纶纸主要分为间位芳纶纸和对位芳纶纸,市场上最常见的是美国杜邦公司在20世纪60年代首先发明并投入使用的间位芳纶纸[5,6]（Nomex）；近些年美国杜邦公司又投入生产了对位芳纶纸蜂窝（Kevlar）。Kevlar纤维分子结构具有高度取向性和高结晶性，因此具有更高的强度和模量，由其制造的蜂窝具有更高强度而受到广泛重视。

本研究主要是研制一种芳纶纸蜂窝制造用节点胶黏剂，其特点在于采用了自制的高邻位酚醛树脂[7～10]作为主体树脂的改性剂来提高体系的耐热性[11]，采用核壳橡胶作为流动控制剂以改善胶黏剂的挤宽工艺并保持对芳纶纸有较好的渗透作用；可提高节点强度，使胶黏剂可在180℃下固化，满足纸蜂窝粘接工艺需求，其常温剪切强度大于30MPa，150℃剪切强度大于10MPa，蜂窝节点强度大于4.0 N/cm。

1 实验部分

1.1 主要原材料

环氧树脂E-51，工业级，无锡丰城化工产品有限公司；苯酚，分析纯，天津福晨化工试剂厂；甲醛，分析纯，天津博迪化工有限公司；4,4′-二氨基二苯砜(DDS)，工业级，湖北巨胜科技有限公司；丁腈橡胶，工业级，沈阳屹腾化工有限公司；核壳橡胶，分析纯，深圳初创应用材料公司；无机填料，工业级，沈阳化工股份有限公司；乙酸乙酯，工业级，湖北巨胜科技有限公司。

1.2 仪器设备

Instron4467，Instron4505型力学性能试验机，美国公司；PERKIN ELMER DSC7差示扫描量热仪，PERKINELMER TGA7，美国PE公司。

1.3 胶黏剂的制备

1.3.1 高邻位酚醛树脂的制备

将苯酚在50℃左右溶解，定量加入到三口烧瓶中，然后加入甲醛和催化剂A在100℃±5℃下反应一定时间，然后加入催化剂B在180℃下和抽真空状态下进行缩聚反应，得到高邻位酚醛树脂。

1.3.2 预聚体的制备

将核壳橡胶加入到环氧树脂中，然后将其加热到150～160℃后加入高邻位酚醛树脂，热熔20min后加入DDS，待其完全溶解后倒出备用。

1.3.3 胶液的制备

将丁腈橡胶、填料和橡胶交联剂按一定比例在开炼机上混炼并薄通，待混炼均匀后将其切成小块溶于乙酸乙酯中，当混炼橡胶溶解均匀后再按一定比例加入预聚体树脂，溶解均匀后即配成节点胶黏剂。

1.4 分析测试方法

（1）反应放热分析：采用差示扫描量热法（DSC）进行分析，N2氛围，升温速率为5℃/min，温度范围为室温至350℃。

（2）热失重分析（TG），N2氛围，升温速率为10℃/min，温度范围为室温至800℃。。

（3）力学性能测试：剪切强度按照GB7124-2008标准进行；蜂窝节点强度按GJB130.3-1986进行。

2 结果与讨论

2.1 主体树脂的配比对胶黏剂的剪切的影响

以环氧树脂与酚醛树脂混合热熔为主体树脂100份计，固化剂25份计，无增韧剂，环氧树脂与酚醛树脂的比例分别为90∶10，80∶20，75∶25，70∶30，65:35加入配方中，其对胶黏剂的剪切强度的影响见表1。

表1 主体树脂的配比对胶黏剂的剪切强度的影响Table 1 The effect of different ratio of matrix resin on the shear strength

从以上数据可看出，环氧与酚醛树脂的配比时75∶25，胶黏剂的常温和高温的剪切性能最好。

2.2 增韧材料对胶黏剂粘接性能的影响

2.2.1 含活性基团橡胶的用量对胶黏剂剪切强度的影响

以主体树脂树脂100份计，含活性基团橡胶分别按照20份、25份、30份、35份和40份分别加入配方中，其对胶黏剂剪切强度影响见图1：

图1 增韧剂的用量对胶黏剂剪切强度的影响Fig.1 The effect of toughening agent content on the shear strength

从图1可以看出，含活性基团橡胶的加入量在35份时胶黏剂的常温剪切强度最高，但150℃时剪切强度却下降很多，而且会随橡胶量的增加而减少，这主要是因为橡胶的耐热性比基体树脂要差，所以综合分析常温和高温的数据得出，含活性基团丁腈橡胶的加入量为30份时，胶黏剂的力学性能最好。

2.2.2 活性基团橡胶的用量对胶黏剂多节点强度的影响

以主体树脂100份计，含活性基团橡胶分别按照20份、25份、30份、35份和40份分别加入配方中，其对胶黏剂多节点强度的影响见图2：

图2 增韧剂的用量对胶黏剂多节点强度的影响Fig.2 The effect of toughening agent content on node strength of adhesive

从图中可看出当活性基团橡胶加为30份时，常温节点强度最高。

2.3 流量控制剂对节点胶挤宽性能影响

核壳橡胶和无机填料对于芯条胶的流动控制具有很好的作用，下表是不同含量的橡胶对于芯条胶流动控制的作用。

从上表可看出，当增韧剂的含量到达体系含量的8%以上时，其工艺性能良好。但考虑流动控制剂的含量过大时，不利于胶黏剂对芳纶纸的渗透，所以从整体综合性能来看，增韧剂的最佳用量为8%。

表2 流动控制剂含量对胶黏剂性能影响Table 2 The effect of mobility control agent content on the performances of adhesive

2.4 胶黏剂的DSC分析

本课题所研制的纸蜂窝节点胶黏剂的固化条件为180℃下固化3h，为检验其工艺的合理性，该试验对胶黏剂在180℃反应前后的DSC进行分析，如图3。

图3 胶黏剂固化前后DSC曲线Fig.3 The DSC curve of uncured and cured anhesive

从图3a中可看出，胶黏剂的起始反应温度为137.1℃，反应封顶温度为180.8℃，当胶黏剂经过180℃固化3h，其DSC（如图3b）基本看不到反应放热峰，说明该胶黏剂经180℃固化3h后基本反应完全，该固化工艺可行。

2.5 胶黏剂的耐热性分析

图4 胶黏剂TG曲线Fig.4 The TG curve of node adhesive

图4是胶黏剂在N2氛氛围下的TG。

从图4中可看出，胶黏剂失重5%的温度为340.1℃，这说明了该节点胶黏剂有较好的耐热性。

2.6 胶黏剂的耐热老化性能

为了考察胶黏剂的耐热老化性能，测试了其在150℃不同老化时间的强度，见表3。从表中可看出，胶黏剂在经过400h的150℃热老化后的强度变化不大。

表3 老化时间对胶黏剂的影响Table 3 The effect of aging time on the share strength of adhesive

2.7 胶黏剂的耐湿热老化性能

将固化好的试件放入相对湿度为95%～100%，温度为55℃的湿热老化环境下，测试其不同老化时间的性能，如表4。

表4 湿热老化对胶黏剂的影响Table 4 The effect of hydruthermal aging on the share strength of adhesive

从表4可看出，胶黏剂在湿热老化1000h后，其基本力学性能变化不大。

3 结论

（1）该胶黏剂是以环氧树脂和高邻位酚醛树脂为主体树脂，活性端机丁腈橡胶为增韧剂，核壳橡胶和无机填料为流动控制剂的芳纶纸蜂窝节点胶黏剂；

（2）该胶黏剂可在180℃下固化，满足纸蜂窝粘接工艺需求；

（3）胶黏剂25℃剪切强度为34.6MPa，150℃剪切强度为14.1MPa，常温蜂窝节点强度为5.6N/cm。有较好的耐热老化性能和耐湿热性能，其在150℃经过400h的热老化或是经过1000h的湿热老化后，仍具有较好的基本力学性能。

［1］ 李勇.直九机用Nomex蜂窝研究［J］.航空材料学报,1996（1）: 47～54.

［2］ NOOR A K,BURTON W S,BERT C W.Computational Models for Sandwich Panels and Shells［J］.Applied Mechanics Reviews, 1996,49（3）:155～159.

［3］ 程小炼，王宜，郑炽嵩，等.Nomex纸和纸板的电气性能及应用研究［J］.造纸科学与技术,2005,24（5）:26～29.

［4］ 郝巍,马科峰,罗玉清,等.芳纶纸蜂窝及其夹层结构的研究进展［J］.材料开发与应用,2011,26（6）:81～85.

［5］ 李勇.Nomxe蜂窝在俄罗斯航空领域的发展和应用［J］.材料工程，1995（4）:3～5.

［6］ 张勇枝，隋利.理想的夹芯材料—Nomxe蜂窝［J］.航空制造工程. 1993.（l）:31～32.

［7］ 潘艳平,王银,任蕊,等.高分子量高邻位酚醛树脂的合成与表征［J］.材料工程,2013（2）:83～86.

［8］ 俞祖仁.高邻位酚醛树脂合成工艺［J］.塑料工业,1990（6）: 17～19.

［9］ 曾念,谢建军,丁出,等.中温固化高邻位酚醛树脂胶粘剂制备与性能研究［J］.中国胶粘剂,2012（11）:38～42.

［10］ 殷勇刚,任蕊,刘春玲,等.高邻位热塑性酚醛树脂的合成及固化性能［J］.高分子材料科学与工程,2012（4）:9～13.

［11］ 黄勇,陈晓峰,刘俊红.热固性酚醛树脂固化环氧树脂反应动力学研究［J］.四川理工学院学报:自然科学版,2009,22（5）: 73～75.

Study on Node Adhesive for Aramid Paper Honeycomb

SU Kai1,2,WANG De-zhi1,2,QU Chun-yan1,2,ZHANG Yang1,FENG Hao1and LI Hong-Feng1
（1 Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China；2 Institute of Advance Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The node adhesive for aramid paper honeycomb is studied.The matrix resin of the node adhesive is epoxy resin and high-ortho phenolic resin.The nitrile rubber with reactive end groups is used as toughening agent.The core-shell rubber and inorganic filler are used as mobilety control agents.This adhesive can be cured at 180℃and the shear strength of the cured adhesive can reach 34.6 MPa at 25℃,14.1MPa at 150℃and the strength of honeycomb node reaches 5.6 N/cm at 25℃.The adhesive also has good heat-resistance and hydrothermal resistance and it still has good mechanical property after thermal aging at 150℃for 400h or hydrothermal aging for 1000h.

Node adhesive,epoxy resin,high-ortho phenolic resin,hydrothermal aging resistance

TQ436.2

A

1001-0017（2017）01-0020-03

2016-09-30

宿凯（1979-），男，山东莱州人，硕士，副研究员，主要从事高分子胶黏剂研究工作。