新型环氧树脂的合成及应用

贾静霞，孙明明,2，刘彩召,2，张 斌,2*，张绪刚,2，李坚辉，王 磊，薛 刚

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

新型环氧树脂的合成及应用

贾静霞1，孙明明1,2，刘彩召1,2，张 斌1,2*，张绪刚1,2，李坚辉1，王 磊1，薛 刚1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

环氧树脂因具有优异的机械性能、耐热性能、粘接性能以及良好的耐化学特性而广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电器材料以及复合材料。综述了近年来国内外新型环氧树脂的合成及其性能，并对环氧树脂的应用和发展趋势作了简要介绍。

环氧树脂；合成；应用

引言

环氧树脂通常是具有两个及两个以上环氧基团，与固化剂反应后形成三维网状结构的热固性材料[1]。环氧树脂固化后不仅热性能、机械性能和电气性能优异，还具有突出的尺寸稳定性、耐化学药品性、耐湿热性及耐腐蚀性，已广泛用于表面涂料、结构胶黏剂、印刷电路板、电子绝缘材料及先进复合材料等。然而，随着科技不断发展，现有环氧树脂已经不能满足各领域的使用要求，尤其是航空航天领域需要环氧树脂具备更优异的韧性、阻燃性及耐热性等[2～4]。因此，近年来对环氧树脂进行改性研究或开发新型高性能环氧树脂备受国内外关注。本文从环氧树脂分子结构设计出发，详细介绍了近年来新型环氧树脂的性能及应用发展。

1 环氧树脂的合成

1.1 高韧性环氧树脂

在分子主链或侧链上引入有机硅、苯氧或乙氧基等柔性基团，是一种改善环氧树脂韧性十分有效的手段，这种化学增韧方法在实现增韧目的的同时还可以保持强度和模量基本不变[5,6]。DURAIBABU D等[7]合成了一种新型四缩水甘油基1,4-双（4-氨基苯氧）苯环氧树脂（TGBAPB）。将其与双酚A环氧树脂（DGEBA）混合，由于同时引入了苯环和醚键结构，明显地提高了DGEBA的热机械性能，且DGEBA与TGBAPB以75∶25混合时，与纯DGEBA性能相比，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高13%、100%和30%，此时玻璃化转变温度（Tg）达到202℃。Shang C等[8]合成了一种含有苯氧基的三缩水甘油基4-（4-氨基苯氧基）苯酚环氧树脂（TGAPP），并以二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，分别固化TGAPP和对氨基苯酚环氧树脂（TGPAP），由于TGAPP中引入柔性苯氧基团使分子链段流动性增加，拉伸强度和冲击强度分别增加了10%和50%，达到66 MPa和 15.1kJ/m2，通过扫描电镜结果可以看出TGAPP/DDS体系具有非常明显的韧性断裂形貌。

YANG X等[9]合成了含有六个氧乙烯基团的新型环氧树脂DGEBAEO-6，其结构如图1所示。研究表明，DGEBAEO-6/DGEBA/DDM固化体系的冲击强度与DGEBAEO-6含量成正比，当DGEBAEO-6加入量为50份时，体系的冲击强度是纯DGEBA的5倍，由于柔性组分的加入降低了环氧网络的刚性和交联密度，但仍有足够的交联点和刚性芳香环来限制柔性基团的变形，因此氧乙烯基团的加入对拉伸强度、弯曲强度和热稳定性影响不大。

图1 含六个氧乙烯基团的环氧树脂（DGEBAEO-6）的结构Fig.1 The structure of epoxy resin containing six oxyethylene units（DGEBAEO-6）

1.2 耐高温环氧树脂

环氧树脂分子的结构在很大程度上决定了它的耐热性能，从分子结构设计角度出发，通过改变环氧树脂的官能度，提高固化物的交联密度或者在结构中引入苯环、联苯、稠环（萘系、蒽系、芘系）和酰亚胺等刚性基团，都可以有效地提高环氧树脂耐热性能[10,11]。

HUA R等[12]合成了含有酰亚胺和萘基结构的新型耐热环氧树脂，结构如图2所示。由于分子链中存在刚性芳杂环结构，该树脂固化后表现出优异的热性能，Tg为228.1℃，氮气条件下热失重5%温度为405.9℃，热失重10%温度为425.5℃。LIUW等[13]合成了双酚芴环氧树脂（DGEBF），利用9,9-双（4-氨苯基）芴（BPF）和9,9-双（3-甲基-4-氨苯基）芴（BMAPF）分别固化DGEBA和DGEBF，研究了不同体系的耐热性能和吸水性能。结果表明：DGEBF/BPF体系和DGEBF/BMAPF体系的Tg分别较DEGBA/BPF体系和DGEBF/BMAPF体系提高了50℃和70℃。这是由于分子骨架中含有刚性芴结构，限制了聚合物链段的内旋转和热运动所导致的。同时DGEBF固化体系热失重5%时的温度以及残炭率均高于DEGBA固化体系，DGEBF/BMAPF吸水率仅为1.4%，远低于DEGBA环氧体系。

图2 N,N’-二（5-羟基-1-萘乙酸甲酯）均苯四甲酸二胺缩水甘油醚结构Fig.2 The structure of glycidyl ether of N,N'-bis（5-hydroxy-1-naphthy)pyromellitic diimide

李娟[14]以两步法合成了4-（3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃）-1,3-苯二酚并作为酚源，将其与环氧氯丙烷反应制备了新型三官能度环氧树脂（TF-EPOXY）。结果表明：TF-EPOXY/ DDM体系Tg为240.2℃，TF-EPOXY/DDS体系Tg为290.1℃，远高于传统的双酚A型环氧树脂。LIU W等[15]分别通过有机硅改性制备了二、三和四官能度的脂环族环氧树脂，结构如图3所示。此种环氧树脂黏度较低，有较宽的加工窗口。相对于双官能团环氧树脂，四官能体系固化后交联密度由0.45× 10-3mol/cm3增加到 9.64×10-3mol/cm3，Tg提高到237℃，热膨胀系数只有4.83×10-5K-1。

1.3 阻燃型环氧树脂

传统的环氧树脂阻燃性较差，氧指数较低（19.8左右），属于易燃材料，限制了其在特殊领域的应用，开发含氮、磷或硅等元素的自阻燃型绿色环保环氧树脂已成为目前的研究热点[16,17]。MAS等[18]合成了一种含磷生物基环氧树脂（EADI），其结构如图4所示。利用甲基六氢苯酐（MeHHPA）固化EADI，发现EADI力学性能良好，阻燃等级达到UL 94 V-0，极限氧指数（LOI）和耐热性能较双酚A环氧树脂均有明显提高。因此，EADI有望发展成为环氧体系的绿色阻燃剂。

图3 含硅环氧化合物结构式Fig.3 The structure of silicone-containing epoxides

图4 含磷生物基环氧树脂结构式Fig.4 The structure of phosphorous-containing bio-based epoxy resin（EADI）

SUNJ等[19]设计了一种具有螺旋-环磷腈基团的新型无卤素环氧树脂，其结构如图5所示。由于在环氧树脂中侧链上含有磷腈基团，增加了分子运动的空间位阻，明显地提高了树脂高温热稳定性，不同固化体系的Tg均达到150℃以上，在氮气和空气中均具有较高的残炭率。N、P元素的协同作用，可以有效改善环氧树脂的阻燃性能，使LOI值在30%～32%之间，均达到UL94 V-0阻燃等级[20]。

图5 螺旋-环磷腈环氧树脂的结构Fig.5 The structure of spiro cyclic phosphazene-based epoxy resin

PENG C等[21]利用DOPO和三乙氧基丙烯硅烷合成了含硅磷元素的阻燃剂（DOPO-TVS），并将异氰酸丙基三乙氧基硅烷接枝到DGEBA上，然后通过乙氧基的凝胶反应将合成的含硅磷元素的新型环氧树脂（IPTS-EP），结构如图6所示。由于DOPO-TVS的加入，结构中含有较弱的磷键，使树脂起始热稳定性降低，在材料的表面形成了保护层使高温下热稳定性提高，残炭率增加。当DOPO-TVS加入量为10份时，LOI值从纯DGEBA的22.5%增加到32%，达到了难燃级别。

图6 含有硅、磷元素环氧树脂的结构Fig.6 The structure of phosphorus-silicone containing EP

含硅三官能（3,4-甲氧基环己烷环氧）苯基硅烷（TEMPS）与DGEBA以不同比例混合进行紫外光固化形成固化膜，体系在850℃下的残炭率随TEMPS含量增加明显提高，TEMPS用量为80份时LOI值高达30%，这是由于硅的低表面能特性，加热过程中使其在薄膜表面形成保护层，有效地隔绝了氧气，从而提高了树脂的阻燃性能[22]。

1.4 可降解环氧树脂

随着环保问题的日益突出，可降解型环氧树脂的开发和利用也成为研究热点。通常可以在树脂结构中引入酯类、聚氨酯、磷酸盐、缩醛等[23,24]可降解官能团，或引入双硫键等低键能化学键来加速环氧树脂在光、氧、热条件下的降解。TAKAHASHIA等[24]合成了双（4-羟基苯基）二硫环氧树脂（BGPDS），使用不同胺类固化剂固化后，在缓蚀剂的存在下将环氧体系放入高温下降解发现，含硫环氧树脂固化体系60min之内均可完全降解，而二硫代苯胺固化的DGEBA体系24h后只能降解20%，DGEBA/DDM体系24h后没有降解。故在环氧树脂中引入双硫基团有益于降解性能提高且能保持原有刚性，可应用于树脂纤维复合材料。

HASHIMOTO T等[25]合成了四种含有缩醛官能团的可降解环氧树脂，如图7所示。热稳定性研究表明四种环氧树脂热分解5%时的温度在225～273℃之间，远低于双酚A型环氧树脂热降解温度。将四种环氧树脂放置在四氢呋喃/水配制的盐酸溶液中，12h后可观察到大量降解产生的酚类化合物，说明含有缩醛结构的环氧树脂易降解。利用新型可降解环氧树脂制备的碳纤维复合层压板经过盐酸溶液处理后只有环氧树脂降解，酸处理对碳纤维的力学性能、表观形貌等均没有影响，碳纤维可以回收，实现资源重复利用。

图7 四种含缩醛环氧树脂的结构Fig.7 The structure of four kinds of acetal linkage containing epoxy resins

由于O=S-O-C结构中O=S强吸电性使结构稳定性低于酯基，可降低材料热分解温度。ZHAOL等[26]在脂环族环氧（ERL-4221）中引入O=S键代替酯基中的O=C，即利用氯化亚砜和3-环己烯-1-甲醇通过两步反应合成含有亚硫酸盐基团的液态脂环族双环氧化合物（Epoxide-S）。Epoxide-S固化物在185℃开始分解，降解温度明显低于常见的热固性环氧树脂。JINF-L等[27]以双酚A和聚氨酯为原料合成了一种主链含有长链脂肪链的聚氨酯型环氧树脂，使用DDM为固化剂，聚氨酯型环氧树脂热失重5%和10%时的温度分别为199.9℃和247.5℃，明显低于双酚A型环氧树脂的252.5℃和302.5℃，且聚氨酯型环氧树脂在600℃下的残炭率比双酚A型低，热降解更完全。

2 环氧树脂的应用

2.1 涂料

涂料是环氧树脂应用最广泛的领域，环氧树脂涂料具有优异的机械强度，对不同表面具有较好的漆膜附着力，且耐腐蚀性、耐溶剂、耐化学性较好[28]。近年来，环氧树脂涂料的应用主要集中在防腐涂料领域、食品罐用涂料领域、功能性涂料领域。考虑环境、技术和经济等因素的影响，促使研究方向倾向于制备含低挥发性有机化合物（VOC）或无VOC的环境友好型涂料[29,30]。

2.2 胶黏剂

环氧树脂胶黏剂是结构胶黏剂中重要一类，它对多种界面均具有较好的粘接性能，广泛应用于航空飞行器、汽车、船舶等领域[31,32]。不同应用领域对环氧树脂胶黏剂具有不同的应用要求，如电子、航空航天等领域对环氧胶黏剂耐温性提出更高的要求。此外未来还需要开发低温快固化、绿色环保、高性能化和多功能化的环氧树脂胶黏剂[33,34]。

2.3 电子电器材料

在电子工业中环氧树脂主要作为电器浇注材料、电子器件的绝缘材料、集成电路和半导体元件的塑封材料、线路板和覆铜板材料、电子电器的灌封材料来使用[26,35]。环氧树脂具有较好的绝缘性，能防止电子器件短路且可以对电子器件起到绝缘、防尘、防潮的作用。环氧模塑料被广泛研究用作电子封装材料来防止集成电路装置受潮、电磁干扰、搬运过程中被污染、机械物理损坏等环境的影响。目前环氧树脂电子电器材料的研究方向主要集中在提高材料的耐热性和阻燃性，降低其介电常数以及吸水率。

2.4 复合材料

由于环氧树脂具有优异的粘接强度，且耐高温、阻燃、耐腐蚀性好，是制备复合材料的理想原料。环氧复合材料是由环氧树脂和纤维增强材料经过复合加工而形成，广泛应用于航天科技领域[36]。除了要提高现有环氧复合材料的综合性能，还需考虑材料使用后的回收问题，因此利用天然纤维增强复合材料，并提高它们与环氧树脂的相容性以及复合材料的阻燃性等也是目前环氧复合材料领域关注的问题[37,38]。

3 结语

环氧树脂用途日益广泛，对其性能要求不断提高，对传统环氧树脂改进和开发新型结构环氧树脂一直受到科研工作者的关注。各种耐热型、阻燃型、强韧型、环境友好型新型环氧树脂得到了不断探索开发并已广泛应用于涂料、胶黏剂、电子工业材料和复合材料等领域。今后，开发多功能多用途新型产品、拓展应用领域、简化制备工艺、降低生产成本是环氧树脂发展的方向。

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The Synthesis and Application of New Epoxy Resin

JIA Jing-xia1,SUN Ming-ming1,2,LIU Cai-zhao1,2,ZHANG Bin1,2*,ZHANG Xu-gang1,2,LI Jian-hui1,WANG Lei1and XUE Gang1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150020,China）

Epoxy resins have been widely used in coatings,adhesives,electronic materials and composites because of their excellent mechanical properties,high heat resistance,good adhesion properties and chemical resistance.New type epoxy resins and their performance at domestic and overseas in recent years are reviewed in this paper,and the application situation and development trend are introduced briefly.

Epoxy resins;synthesis;application

TQ323.5

A

1001-0017（2017）01-0056-05

2016-08-10

贾静霞（1991-），女，山东聊城人，在读硕士生，主要从事高分子的合成和胶黏剂方面的研究。

*通讯联系人：张斌，E-mail:zhangbinaaa@sina.cn