牡蛎壳改性材料及其吸附多氯联苯的性能

范立维，周华，卢泽湘，熊丽凤，海热提

（1福建省土壤环境健康与调控重点实验室，福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002；2福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002；3北京化工大学环境科学与工程技术中心，北京 100029）

牡蛎壳改性材料及其吸附多氯联苯的性能

范立维1，周华1，卢泽湘2，熊丽凤1，海热提3

（1福建省土壤环境健康与调控重点实验室，福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002；2福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002；3北京化工大学环境科学与工程技术中心，北京 100029）

以硫酸亚铁为铁源，通过硼氢化钾原位还原-负载制得纳米铁改性牡蛎壳材料，并对其微观结构进行表征，探讨改性后的牡蛎壳材料对持久性有机物多氯联苯（PCBs）的吸附性能。实验结果表明：改性牡蛎壳材料中纳米铁颗粒粒径均匀且分散度较高，改性后的牡蛎壳材料具有很好的PCBs废水处理能力；当处理时间为180min，溶液温度和初始PCBs浓度分别为25℃和5mg/L时，改性材料对PCBs的吸附率达96%，吸附量为2.97mg/g。改性材料可作为一种廉价、高效的持久性有机废水吸附剂，具有很好的工业应用前景。吸附等温线研究表明，Langmuir方程能较好地描述改性材料的PCBs吸附行为，吸附较容易，升高温度有利于吸附；从吸附动力学角度分析，吸附过程符合准二级动力学模型（R2＞0.99），以化学吸附为主，吸附速率由表面扩散与颗粒内扩散联合控制。

牡蛎壳；改性材料；多氯联苯；吸附；动力学

持久性有机废水的高毒性和难降解性，严重威胁着生态安全和人体健康[1-3]。多氯联苯（PCBs）作为典型的持久性有机物之一，其废水处理受到广泛关注。PCBs废水的吸附处理由于具有操作简单和效果较好等特点成为近年来的研究热点[4-6]。在PCBs的吸附处理中，吸附剂的来源和吸附特性是关键。近年来，随着规模化养殖的发展，在福建等沿海地区出现了大量废弃牡蛎壳“堆积成灾”的现状。牡蛎壳具有天然的中孔和微孔结构，是理想的吸附材料，利用牡蛎壳来处理废水，让牡蛎壳变废为宝，可大幅降低废水的治理费用[7-11]。然而，现有研究表明，单纯的牡蛎壳吸附容量有限，大大制约了其在废水处理中的应用[12-17]。

本文以硫酸亚铁和硼氢化钾为铁源和还原剂，通过原位还原-负载法制得牡蛎壳改性材料。改性牡蛎壳材料在牡蛎壳的孔隙结构中原位生成了纳米铁颗粒，纳米铁比表面积大、吸附能力强、反应活性高，通过纳米铁的改性，牡蛎壳的废水处理特性将有显著改善。本文对该改性材料的形貌进行了表征，考察了其PCBs废水处理特性，从动力学角度探讨了该牡蛎壳改性材料的PCBs吸附机理，以期为牡蛎壳材料在持久性有机废水的控制和治理方面提供科学依据和技术参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：PCB52（纯品），甲醇，二甲基亚砜，高纯氮气（99.99%）；七水硫酸亚铁，硼氢化钾，氢氧化钠，无水乙醇均为分析纯；牡蛎壳粉；实验用水均为去离子水。

仪器：超高效液相色谱仪（UHPLC），超声清洗机，高速冷冻离心机，真空干燥箱，恒温摇床，场发射扫描电镜，傅里叶红外光谱仪，气体吸附分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1 改性牡蛎壳材料的制备

准确称取6.25g FeSO4·7H2O，溶于水中，配制成0.45mol/L的FeSO4溶液，在溶液中加入0.03g牡蛎壳粉，充分搅拌并持续通入氮气，将混合溶液置于250mL三口瓶中。用恒压漏斗逐滴加入等体积0.9mol/L的KBH4溶液，25℃恒温水浴和200W超声复合场中反应15min。所得固相产物用脱氧去离子水和无水乙醇洗涤数次，放置真空干燥箱干燥，得到改性牡蛎壳材料备用。其制备装置及流程见图1和图2。

图1 改性牡蛎壳材料制备装置

图2 改性牡蛎壳材料制备工艺流程

1.2.2 改性牡蛎壳材料的表征

用场发射扫描电镜观察改性牡蛎壳材料的外貌形态。用傅里叶红外光谱仪分析改性牡蛎壳材料红外光谱表面基团状况。采用气体吸附分析仪对改性材料的孔径分布及比表面积等进行测试。

1.2.3 模拟PCBs溶液的配置

采用甲醇/水（50/50）混合溶液来增加PCBs在水中的溶解度，并且加入5%的二甲基亚砜，混合定容配制不同浓度的PCBs溶液。

1.2.4 吸附动力学实验

将0.03g改性牡蛎壳材料加入20mL初始浓度为5mg/L、pH为7的PCBs溶液中，置于温度分别为5℃、25℃、35℃和55℃，转速为130r/min恒温摇床内反应，同时设置空白样。不同时间段内测定溶液中残留的PCBs浓度，计算改性材料对PCBs的吸附率以及吸附量，计算公式如下。

式中，qt为在t时刻吸附量，mg/g；C0为初始PCBs浓度，mg/L；Ce为平衡时PCBs浓度，mg/L；Ct为t时刻PCBs的浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为改性牡蛎壳材料质量，g。

1.2.5 等温吸附实验

将0.03g改性牡蛎壳材料加入20mL初始浓度分别为3mg/L、5mg/L、8mg/L和20mg/L，pH为7的PCBs溶液中。在温度分别为5℃、25℃和55℃，转速为130r/min的摇床中反应，同时设置空白样。在设定的时间点（10min、30min、60min、120min、180min）取样，测定溶液残留的PCBs浓度，并计算改性材料对PCBs的吸附能力。

1.3 分析方法

采用UHPLC仪进行测定PCB52。测定条件：流动相为甲醇/水（体积比 90/10），检测波长为254nm，流速为1mL/min，色谱柱温度为30℃，进样体积为5μL。

2 结果与讨论

2.1 改性牡蛎壳材料的表征

2.1.1 场发射扫描电镜分析

改性牡蛎壳材料的场发射扫描电镜如图3所示。由图3(a)可以看出，牡蛎壳表面存在大量的多孔片状结构，且空隙较为发达。这些结构为纳米铁的负载提供位点，而且还有助于PCBs的吸附。图3(b)则是纳米铁负载在牡蛎壳后的场发射扫描电镜图。纳米铁颗粒尺寸均一，高度分散在牡蛎壳表面和孔道内，并且展现了良好的附着性。以硫酸亚铁为铁源，采用还原-负载法的协同作用将纳米铁原位负载在牡蛎壳表面和孔道中，制备的改性材料中纳米铁分散性得到了显著的提高，并且牡蛎壳的多孔结构也可以同时为PCBs提供吸附位点。

图3 牡蛎壳和改性牡蛎壳材料的场发射扫描电镜图

2.1.2 红外光谱分析

由图4可知改性牡蛎壳材料红外光谱特征峰较多。其中，在3383.16cm–1处出现一处明显强而宽的峰，归属于—OH的伸缩震动吸收峰，说明在制备过程中有水的参与。纳米铁光谱图616.84cm–1处为Fe—O的伸缩震动[17]，说明单纯纳米铁暴露在环境中发生了氧化反应。而在牡蛎壳图谱上出现在712.35cm–1、878.87cm–1和1417.83cm–1均为CaCO3的特征峰，这说明牡蛎壳的主要成分为CaCO3。而负载后的改性牡蛎壳材料，616.84cm–1处伸缩震动明显减弱，说明纳米铁负载在牡蛎壳上克服了部分纳米铁的自身氧化，提高了纳米铁的抗氧化性。同样CaCO3的伸缩震动吸收峰也有减弱，可能受纳米铁负载的影响。通过改性牡蛎壳材料的光谱图可知，在负载过程中纳米铁和牡蛎壳的伸缩震动吸收峰发生了变化，这表明纳米铁与牡蛎壳之间不仅物理结合还存在化学键之间的键合。

图4 纳米铁、牡蛎壳和改性牡蛎壳材料红外光谱图

2.1.3 比表面积及孔结构特征分析

图5为改性牡蛎壳材料的N2吸附-脱附等温线。根据IUPAC提出的物理吸附等温线分类，改性牡蛎壳材料吸附等温线属于Ⅳ型等温线，在低压区吸附量没有明显改变，随着相对压力的增大吸附量缓慢增加。相对压力小于0.5时，改性牡蛎壳材料的吸附量小，并且吸附分支与脱附分支重合；相对压力在 0.7～0.9之间时，出现了吸脱附滞后环，说明有大量的中孔存在。

改性牡蛎壳材料的孔径分布和孔结构参数分别如图6和表1所示。改性材料孔径分布较宽，主要在2～18 nm范围，即为典型介孔材料，与吸附等温线的分析结论一致。较发达的空隙以及较宽的孔径分布有利于水中PCBs进入吸附剂内部，与孔道内的纳米铁可以充分反应，进而达到最大吸附。改性材料的比表面积为2.57m2/g；总孔容为0.0022cm3/g，其中主要是中孔，占91.7%。

图5 改性牡蛎壳材料N2吸附-脱附等温曲线

图6 改性牡蛎壳材料孔径分布曲线

表1 改性牡蛎壳材料孔径结构参数

图7 溶液初始浓度对改性牡蛎壳材料吸附PCBs效果的影响

2.2 等温吸附实验

2.2.1 PCBs初始浓度对吸附效果的影响

水中PCBs浓度对改性牡蛎壳材料用量及PCBs吸附效果具有重要影响。图7为溶液温度为25℃、吸附时间为180min、改性材料投加量为0.03g、溶液pH为7条件下，溶液PCBs初始浓度与吸附效果之间的关系。如图7可知，改性材料投加量等情况一定时，其他相同，PCBs初始浓度越低，处理效果越好，当PCBs初始浓度小于3mg/L时，反应10min，吸附率基本达到100%。并且随着溶液中PCBs初始浓度增大，其单位质量的PCBs吸附量呈增大趋势。表明改性材料的利用率随着溶液中PCBs浓度的增大而提高。PCBs初始浓度大于8mg/L时，吸附率有所下降，表明随着溶液中PCBs的含量增加，改性材料表面上吸附及反应点位逐渐达到饱和，同时反应过程中可能存在吸附和脱附竞争关系。当处理PCBs废液时，浓度在一定范围内，投入适量改性材料既可以充分利用改性材料的利用率，又可以达到最佳的处理效果。

2.2.2 等温吸附模型

图8 改性牡蛎壳材料吸附PCBs的等温线

图8可知，在PCBs低浓度状态下，曲线斜率较大，说明改性牡蛎壳材料表面存在大量的活性位点，能够迅速吸附溶液中的PCBs；随着浓度升高，曲线走向接近水平，吸附速率也趋于平缓。并且温度越高，改性材料对PCBs的吸附量越大。由此可知，整个吸附过程为吸热反应。温度升高，溶液的黏度降低，分子运动加剧，从而促进了吸附质分子扩散到吸附剂表面。当越来越多的PCBs吸附到改性材料表面的活性位点上时，所需要能量也要增加，因此温度升高可以促进改性材料对PCBs的吸附[18]。

采用等温吸附模型研究改性牡蛎壳材料吸附水中PCBs的过程。常用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型进行描述，其表达式如式(3)、式(4)[19-20]。

式中，qe为平衡时的吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg/L；qm为理论单分子层饱和吸附量，mg/L，KL为Langmuir等温吸附方程式常数，L/mg；KF为Freundlich等温吸附方程常数，L/g；n为量纲为1参数。

在改性牡蛎壳材料投入量为0.03g，溶液pH为7的条件下，等温吸附模型拟合结果见表2和图9。

表2 PCBs在改性牡蛎壳材料上的吸附等温拟合参数

采用Langmuir和Freundlich 等温模型对实验数据进行线性拟合如图9所示。比较表2中相关系数R2可知，Langmuir 模型能更好地描述PCBs在改性材料上的吸附行为。并且在温度为5℃、25℃和55℃时，相关系数R2均达到0.995以上，实验值5.377mg/g、5.636mg/g和6.580mg/g与理论单分子层饱和吸附量5.618mg/g、5.952mg/g和6.711mg/g基本相符。此结果说明改性材料吸附溶液中PCBs为单分子层的化学吸附。柴琴琴等[21]研究也表明，Langmuir等温方程能很好地描述CTMAB-ATP 对有机污染物的吸附。由表2可知，Langmuir等温方程qm和KL均随着温度的升高而增加，说明PCBs在改性材料上的吸附是吸热的[22]。同时，由表2可见，Freundlich等温方程与Langmuir等温方程相比，相关性偏低。改性材料吸附的PCBs的n值在2～10时，属于容易吸附。KF和n值随着温度的升高而增加，说明升高温度有利于吸附发生。

图9 对PCBs在改性牡蛎壳材料上的等温吸附拟合曲线

为了进一步分析Langmuir模型，分离因子RL[23]的计算如式(5)。

式中，C0为吸附质的初始浓度，mg/L；KL为Langmuir等温吸附方程式常数，L/mg。在实验条件下，0＜RL＜1时为有利吸附。实验结果见表3。

由表3可知，PCBs初始浓度3～20mg/L，温度分别为5℃、25℃和55℃时，RL值最大为0.186，最小值为0.009，RL在0～1之间，说明改性牡蛎壳材料易于吸附水中PCBs。随着初始浓度的升高，RL值逐渐减小，并且趋向于零，说明吸附过程是一个不可逆过程[24]。

表3 不同初始浓度下的分离因子（RL）值

2.3 吸附动力学实验

2.3.1 吸附时间对吸附效果的影响

PCBs水样浓度为5mg/L，溶液pH和温度分别为7和25℃、改性牡蛎壳材料投加量为0.03g的条件下，吸附时间与吸附效果之间的关系如图10所示。从图10可以看出，随着反应时间的延长，改性材料对PCBs的吸附量也逐渐增加。反应180min后，吸附量分别达到2.97mg/g。在整个反应过程中大致分为2个阶段。第1个阶段为快速吸附阶段（10min），吸附量随时间的增加而明显增加。其中，吸附量达到平衡吸附量的95%左右。反应10min后，进入第2个吸附平衡阶段，即慢吸附阶段。改性材料投入到污染的废水中时，大量的PCBs从溶液中迅速地吸附在改性牡蛎壳材料的表面，随着时间的推移，改性材料表面的活性位点越来越少，PCBs向改性材料内部扩散，与牡蛎壳孔道内的纳米铁颗粒发生还原脱氯反应。此时吸附容量趋于平稳。

图10 时间对改性牡蛎壳材料吸附PCBs效果的影响

2.3.2 溶液温度对吸附效果的影响

图11为反应时间为180min、溶液PCBs浓度为5mg/L、改性牡蛎壳材料投加量为0.03g、溶液pH为7条件下，溶液温度与PCBs吸附效果之间的关系。由图11可知，PCBs的吸附率随着温度的升高而增加，改性材料单位质量的吸附量也略有增加。结果表明，改性牡蛎壳材料具有良好的抗高温性能，升高温度加速了溶液中分子之间的布朗运动，从而加速了溶液中吸附质向吸附剂的迁移。当温度为25℃、35℃和55℃时，PCBs吸附率分别为96%、96.13%和99.1%基本变化不大，且改性材料的吸附量维持平衡，说明温度在20～55℃时，改性牡蛎壳材料对PCBs的吸附能力基本保持不变。

图11 溶液温度对改性牡蛎壳材料吸附PCBs效果的影响

2.3.3 吸附动力学模型

不同温度下，对改性牡蛎壳材料吸附PCBs动力学数据进行研究，并用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型进行拟合。

准一级动力学模型采用Lagergren方程[25]计算反应速率，如式(6)。

式中，qt和qe为t时刻和平衡时的吸附量，mg/g；K1为准一级速率常数，min–1。

准二级动力学模型可用式(7)表示[26]。

式中，K2为准二级速率参数，g/mg·min；h为初始吸附速率常数，g/mg·min。

Weber-Morrir颗粒内扩散模型[27]如式(8)。

式中，Kw为颗粒扩散速率常数，mg/g1/2·min1/2；C为表征边界层效应的程度。

不同温度条件下，改性牡蛎壳材料对PCBs吸附数据分别采用图12中准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型进行拟合。结果见表4。由表4可知，准二级动力学模型拟合相关系数R2均超过0.995，达到显著相关。温度为5℃、25℃、35℃和55℃时，改性材料对PCBs的吸附量模型计算吸附量为2.958mg/g、3.115mg/g、3.144mg/g和3.195mg/g与实验值2.918mg/g、3.037mg/g、3.128mg/g和3.178mg/g基本相等。以上结果表明，准二级动力模型能够较好的描述改性材料吸附水中PCBs动力学特征。这与李坤权等[28]用KOH活化微孔活性炭对对硝基苯胺的吸附动力学的结果相一致。并且，说明吸附过程中化学吸附为主。随着温度升高，吸附量变化不大。考虑4个温度条件下的吸附率均到达90%以上，吸附量增加不明显的原因可能是溶液中有限的PCBs浓度。初始吸附速率h和速率常数K2也随温度升高相应增加，可能因为温度升高，加快了改性牡蛎壳材料表面的吸附和向颗粒内迁移扩散的速率。与准二级动力学模型相比，准一级动力学模型的相关系数R2较低，吸附平衡时实际吸附量和模型计算值具有明显的差异，表明准一级动力学不适合用来描述改性牡蛎壳材料吸附水中PCBs的过程。这可能因为准一级动力学模型适合对吸附初期的描述，具有一定的局限性。从整个吸附过程分析来看，准二级动力学模型适用于整个吸附平衡范围内拟合，其中包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，能够更好地说明吸附机理[29]。

从颗粒内扩散模型[图12(c)]中可以看出，不同温度条件下，qt对t0.5的曲线不是一条过原点直线。说明颗粒内扩散不是吸附过程的唯一控速步骤[28]。随着温度的升高，C也随之增大，说明温度升高，吸附剂的边界层效应也在增加，使得颗粒内扩散速率降低。分析结果表明，吸附过程大概由3个部分，第1阶段为吸附刚开始（前10min），PCBs从水中迅速迁移到改性材料的表面。并且直线过原点，说明此阶段改性牡蛎壳材料对PCBs的吸附速率由颗粒内扩散所控制[29]。第2阶段为PCBs在改性材料内表面进行扩散的过程，并且这个阶段是速率控制阶段；第3阶段进入吸附平衡阶段，通过内扩散作用将吸附到改性材料表面的PCBs缓慢运送到内部，与负载在牡蛎壳孔道中纳米铁的接触进行还原脱氯反应。在吸附的整个过程中，第2阶段（10min后）直线不通过原点，截距C随温度的升高变大，说明这段时间内，膜扩散对吸附过程的影响较大。以上结果表明，吸附速率是由表面扩散与颗粒内扩散过程联合控制的[30]。

表4 PCBs吸附动力学各模型参数

图12 不同温度下改性牡蛎壳材料吸附PCBs动力学模型

3 结论

（1）实验制得的牡蛎壳改性材料中纳米铁颗粒粒径均匀且分散度较高，具有良好的PCBs吸附处理效果。当改性材料投加量为0.03g，吸附时间为180m in，初始PCBs浓度为5mg/L、溶液温度为25℃、pH为7时，其PCBs吸附率可达96%以上。

（2）牡蛎壳改性材料的PCBs等温吸附实验结果表明，Langmuir吸附模型可以很好地描述吸附过程，改性材料对PCBs的吸附为单分子层的化学吸附为主，最大饱和吸附量为6.711mg/g，吸附过程吸热，升高温度有利于吸附的进行，分配因子RL值在0～1，吸附容易发生。

（3）改性材料的PCBs吸附动力学研究表明，改性牡蛎壳的PCBs吸附符合准二级动力学方程和Weber-Morris模型，温度升高利于吸附，吸附速率由表面扩散与颗粒内扩散联合控制。

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Modified oyster shell material and its PCBs adsorption characteristics

FAN Liwei1，ZHOU Hua1，LU Zexiang2，XIONG Lifeng1，HAI Reti3
（1Fujian Provincial Key Laboratory of Soil Environmental Health and Regulation，College of Resource and Environment，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002，Fujian，China；2College of Material Engineering，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002，China；3Center of Environmental Science and Engineering Technology，Bejing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

With ferrous sulfate as the source of iron，the nano iron modified oyster shell material was prepared by the in-situ potassium borohydride reduction. The microstructure of the modified oyster shell material was characterized and its persistent organic adsorption performance of polychlorinated biphenyl（PCBs）was discussed. The experimental results showed that the particle size of nano iron in the modified oyster shell was uniform and had high degree of dispersion；the modified oyster shell material had excellent PCBs wastewater treatment performance. The PCBs adsorption rates of the modified oyster shell material could reach 96% and the adsorption amount is 2.97mg/g at the suitable reaction conditions：the solution temperature of 25℃，the initial PCBs concentration of 5mg/L，and the reaction time of 180min. These results clearly indicated that the modified material had good industrial application prospect as a low-cost and efficient adsorbent for treatment of persistent organic wastewater. Adsorption isotherm researches showed that the equilibrium data were found to follow the Langmuir adsorption isotherm closely. The adsorption was easy to implementand the increment oftemperature was helpful to the adsorption. Analyzing from the point of the adsorption kinetics，the adsorption process conforms to pseudo-second-order equation（R2＞0.99）；the chemical adsorption was the main process; the adsorption rate was controlled by both the external diffusion and internal diffusion.

oyster shell；modified material；PCBs；adsorption；kinetics

X703.1

：A

：1000–6613（2017）05–1802–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.030

2016-10-08；修改稿日期：2016-12-23。

福建省自然科学基金（2014J011430）及福建农林大学校重点项目（06085C07F）。

及联系人：范立维（1980—），女，博士，副教授，主要从事环境污染控制与修复。E-mail：fanlw@163.com。