异丙胺为核合成超支化水杨醛亚胺镍系催化剂及其催化乙烯齐聚性能

施伟光，符子剑，王斯晗，梁红姣，侯爽，李翠勤，王俊

（1东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

异丙胺为核合成超支化水杨醛亚胺镍系催化剂及其催化乙烯齐聚性能

施伟光1，符子剑1，王斯晗2，梁红姣1，侯爽1，李翠勤1，王俊1

（1东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

以异丙胺为核合成了一种1.0代聚酰胺-胺型超支化大分子骨架，并进一步与水杨醛和六水合氯化镍通过“一锅法”合成了一种具有新型支链结构的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。采用FTIR、1H NMR和ESI-MS表征方法证明了合成产物的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷为助催化剂、甲苯为溶剂的催化体系内确定了催化乙烯齐聚的最佳反应条件，在Al/Ni摩尔比1000、反应温度25℃、反应压力0.5MPa、反应时间30min的条件下，催化乙烯齐聚的活性达3.8×105gOlig/（mol Ni·h），齐聚产物主要是C8及以下烯烃，含量高达99%。在相同条件下，通过对比不同骨架结构的超支化镍配合物，初步确定了超支化镍配合物催化乙烯齐聚反应体系催化性能的影响因素。

聚合；催化剂；选择性；活性

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

溶剂甲苯、环己烷均经过脱水脱氧处理；甲醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；水杨醛，化学纯，天津光复精细化工研究所；无水硫酸钠，分析纯，沈阳华东试剂厂；甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；环己烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基铝氧烷，质量分数为10%甲苯溶液，Sigma-Adrich公司。

日本日立公司HITACHI 260. 50型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片；美国Varian公司NOVA-400 MHz型核磁共振仪；浙江福立分析仪器有限公司FL-9720型气相色谱仪；美国Bruker公司micro TOF-Q II型质谱分析仪。

1.2 异丙胺为核超支化水杨醛亚胺镍配合物的合成

1.2.1 异丙胺为核聚酰胺-胺型0.5代超支化大分子的合成

在氮气环境下，将0.1mo（l5.9g）异丙胺和1mol（64g）无水甲醇加入到Schlenk瓶中，25℃下搅拌至完全溶解。采用恒压滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加0.4mol（34.4g）丙烯酸甲酯，滴加完毕后在25℃下搅拌反应24h。反应结束后，在氮气环境下将反应混合物转移至减压蒸馏装置，60℃、133.3Pa条件下将溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯蒸出，当反应底物质量不再减少后停止蒸馏，得到无色透明液体，即为支链聚酰胺-胺型0.5代超支化大分子，产率99.3%。

图1 异丙胺为核超支化水杨醛亚胺镍配合物合成路线

1.2.2 异丙胺为核聚酰胺-胺型1.0代超支化大分子的合成

在氮气环境下，将0.1mol异丙胺为核0.5代超支化大分子和1mol（64g）无水甲醇，25℃下搅拌至完全溶解。采用恒压滴液漏斗以每秒一滴的速度滴加1.0mol（60g）乙二胺，滴加完毕后在25℃下搅拌反应24h。反应结束后，在氮气环境下，将反应混合物转移至减压蒸馏装置，60℃、133.3Pa条件下将溶剂甲醇和过量的乙二胺蒸出，当反应底物质量不再减少后，停止蒸馏，得到淡黄色黏稠液体，即为短链聚酰胺-胺型1.0代超支化大分子，产率98.1%。

1.2.3 异丙胺为核超支化水杨醛亚胺镍配合物的合成

将0.04mol水杨醛分子和3g无水硫酸钠加入到连有冷凝管的三口烧瓶中，用氮气置换3次后向烧瓶中加入20mL无水乙醇，25℃下搅拌5min至水杨醛分子完全溶解；将0.01mol异丙胺为核1.0代超支化大分子加入氮气环境下的Schlenk瓶中，加入20mL无水乙醇后，搅拌20min至1.0代超支化大分子完全溶解；将1.0代超支化大分子的乙醇溶液以每秒一滴的速度常温滴加至水杨醛的乙醇溶液中，滴加完毕后缓慢升高反应温度至78℃，在乙醇回流状态下反应12h。反应结束后趁热负压过滤除去无水硫酸钠，得到含有超支化水杨醛亚胺配体和过量水杨醛的溶液，由于采用低温结晶、重结晶、柱层析等实验方法难以将短链超支化水杨醛亚胺配体分离，因此为了进一步反应得到水杨醛亚胺金属配合物，此处采用了目前广泛使用的合成金属配合物的方法，即“一锅法”合成法，将反应完毕的溶有配体和反应原料的溶液直接和下一步的反应物作用，得到相对易于分离的金属有机物。

将上步得到的超支化水杨醛亚胺配体和过量的水杨醛溶液在氮气环境下加入到Schlenk瓶中，将0.01mol（2.37g）六水氯化镍溶于20mL乙醇溶液，搅拌至完全溶解后，在常温下以每秒一滴的速度滴加至含有水杨醛亚胺配体的溶液中，滴加完毕后25℃反应24h。反应完毕后，向反应液中滴加无水乙醚后立刻有绿色固体析出，继续滴加无水乙醚至不再析出固体为止，负压过滤除去固体产物上包裹的多余液体后，用少量的无水乙醚继续洗涤固体产物3次，以除去多余的反应溶剂和上步残留的水杨醛。洗涤完毕后得到浅绿色固体粉末，在常温下真空干燥12h，即得到短支链超支化水杨醛亚胺镍配合物，产率97.1%。

1.2.4 乙烯齐聚实验

乙烯齐聚实验所需要的无水无氧操作采用标准Schlenk技术。将250mL反应釜用乙烯置换3次后，在乙烯气体保护下加入相应量的甲苯溶剂，通入乙烯至饱和；按反应Al/Ni摩尔比加入助催化剂；将2μmol催化剂溶于10mL的甲苯溶液加到反应釜中，通入乙烯至反应压力，反应30min后，放空釜内压力至常压；取齐聚产物样品，采用气相色谱对乙烯齐聚产物分布进行分析并计算催化活性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

分别对异丙胺为核0.5代超支化大分子、异丙胺为核1.0代超支化大分子、异丙胺为核超支化水杨醛亚胺镍配合物进行了红外光谱表征，结果见图2。从0.5代超支化大分子红外谱图可知，在1436cm–1附近出现了ν（C—N）的特征吸收峰，这说明异丙胺和丙烯酸甲酯发生反应生成了新的碳氮键。从1.0代超支化大分子红外谱图可知，在1558cm–1附近出现的特征吸收峰属于ν（N—H）的面内变形振动吸收峰（酰胺II吸收谱带），1450cm–1附近出现的特征吸收峰属于ν（C—N）伸缩振动吸收峰，这证明了端基为酯基0.5代超支化分子和乙二胺分子的氨基反应生成了酰胺键。从超支化镍配合物红外谱图可知，在1626cm–1处的吸收峰为典型的ν（C=N）的伸缩振动，证明了席夫碱反应的发生；1450cm–1处出现的特征吸收峰为典型的苯环骨架振动吸收峰，1274cm–1处为苯环二取代面内弯曲振动特征峰，765cm–1处为苯环邻位二取代面外振动特征峰，初步表明产物具有水杨醛亚胺配体的结构。

图2 异丙胺为核超支化大分子及相应镍配合物红外光谱图

2.2 核磁氢谱分析

2.2.1 异丙胺为核0.5代超支化大分子的核磁氢谱分析

从图3异丙胺为核0.5代超支化大分子核磁氢谱图分析可知，各氢原子对应的化学位移和所对应峰的积分面积之比，列于表1。表中所列举a～e处的氢原子化学位移分别对应表中数据，其积分面积之比Sa∶Sb∶Sc∶Sd∶Se= 6.06∶1.00∶4.02∶4.00∶6.09= 6∶1∶4∶4∶6，与理论氢原子个数值相符。

表1 异丙胺为核聚酰胺-胺型0.5代超支化大分子核磁氢谱结果

2.2.2 异丙胺为核1.0代超支化大分子的核磁氢谱分析

从图4异丙胺为核1.0代超支化分子核磁氢谱图分析可知各氢原子对应的化学位移和所对应峰的积分面积之比，列于表2。表中所列举a～h处的氢原子化学位移分别对应表2中数据，其积分面积之比Sa∶Sb∶Sc∶Sd∶Se∶Sf∶Sg∶Sh= 6.05∶1.17∶3.95∶4.03∶2.01∶4.00∶3.99∶4.01= 6∶1∶4∶4∶2∶4∶4∶4，与理论氢原子个数值相符。

表2 异丙胺为核聚酰胺-胺型1.0代超支化大分子的核磁氢谱结果

2.3 异丙胺为核超支化水杨醛亚胺镍配合物的质谱分析

由图5可知，质谱峰m/z=552.2329归属于异丙胺为核的超支化镍配合物的分子离子峰，说明用“一锅法”合成的超支化镍配合物分子量和设计结构相符。质谱峰m/z=495.4972归属于异丙胺为核的超支化水杨醛亚胺配体的分子离子峰，证明了超支化镍配合物中具有水杨醛亚胺配体结构。

2.4 镍配合物催化乙烯齐聚性能

以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂、甲苯为溶剂确定了异丙胺为核的超支化水杨醛亚胺镍配合物催化乙烯齐聚反应体系的最佳反应条件。

2.4.1 助催化剂用量对催化性能的影响

在乙烯齐聚反应体系内，助催化剂的加入量直接影响催化活性中心的立构型貌，所以首先着重考察助催化剂用量对催化反应体系的影响。固定反应条件为：主催化剂用量2μmol、反应压力0.5MPa、反应温度25℃、反应时间30min。助催化剂用量对催化乙烯性能的影响结果见表3。根据表3可知，随着助催化剂加入量的增加，乙烯齐聚活性呈先升高后减小的趋势，当助催化剂用量为Al/Ni=1000时，催化乙烯齐聚体系活性最高，这说明当助催化剂加入量小于Al/Ni=1000时，反应体系所加入的助催化剂不足以活化全部的超支化镍配合物，当Al/Ni=1000时，催化反应体系催化活性达到最高，继续增加催化剂的用量会使催化活性中心受过量的助催化剂进攻而分解，从而降低了催化活性。

图3 异丙胺为核0.5代超支化大分子核磁氢谱

图4 异丙胺为核1.0代超支化大分子核磁氢谱

图5 异丙胺为核超支化水杨醛亚胺镍配合物质谱图

表3 助催化剂用量对乙烯齐聚性能的影响

2.4.2 反应温度对催化性能的影响

固定主催化剂用量2μmol、Al/Ni摩尔比为1000、反应压力0.5MPa、反应时间30min，反应温度对催化乙烯齐聚性能的影响见表4。当齐聚反应温度为25℃时，齐聚反应活性最高。在齐聚反应温度低于25℃时，催化活性中心不能得到充分的活化，催化活性较低；齐聚反应体系同时受反应体系的放热效应影响而过早分解，使催化活性降低。随着温度的升高，催化反应体系乙烯插入速率逐渐增加，齐聚产物中己烯、辛烯含量随之升高。

2.4.3 反应压力对催化性能的影响

固定主催化剂用量2μmol、Al/Ni摩尔比为1000、反应温度25℃、反应时间30min，反应压力对乙烯齐聚反应体系的影响见表5。随着齐聚反应压力的增加，低碳的丁烯含量逐渐减少，乙烯齐聚反应在压力最高为0.9MPa时，反应体系生成的己烯和辛烯含量也最高，这也说明压力的增加有利于乙烯分子的插入而促进了链增长作用。但是当压力较高时，由于反应体系乙烯分子浓度增加破坏了活性中心的形貌，从而使催化活性降低，所以从乙烯齐聚反应活性的角度上可以确定最佳反应压力为0.5MPa。

表4 反应温度对乙烯齐聚性能的影响

表5 反应压力对乙烯齐聚性能的影响

2.4.4 反应时间对催化性能的影响

固定主催化剂用量2μmol、Al/Ni摩尔比为1000、反应温度25℃、反应压力为0.5MPa，反应时间对乙烯齐聚性能的影响见表6。随着齐聚反应时间的延长，乙烯齐聚活性逐渐降低，当齐聚反应时间为10min时，齐聚反应活性最高，这说明在该催化体系内催化乙烯齐聚反应主要是在反应开始阶段进行的，随着时间的延长，链转移作用逐渐占据了主导地位，当反应时间过长时，催化活性中心逐渐失去活性使乙烯齐聚活性降低。由于乙烯齐聚小试实验研究采用的是间歇式反应装置，为保证催化剂的有效利用率，选取催化活性适中的30min为最优反应条件。

表6 反应时间对乙烯齐聚性能的影响

2.5 配体骨架结构对催化乙烯齐聚性能的影响

根据本文作者课题组前期研究工作，本文对比了不同超支化骨架结构的镍系催化剂（图6）催化乙烯齐聚性能影响[15]。在Al/Ni摩尔比500、反应温度25℃、反应压力0.5MPa、反应时间30min的条件下，比较了本文合成的异丙胺为核的超支化镍配合物和正十四胺为核的超支化镍配合物催化乙烯齐聚性能，结果见表7。

图6 不同骨架结构的超支化镍配合物

表7 配体骨架结构对乙烯齐聚性能的影响

由表7可知，采用甲苯、环己烷为溶剂时，超支化镍配合物骨架结构的改变对超支化镍配合物催化乙烯齐聚选择性影响很小，产物均以低碳数的丁烯、己烯、辛烯为主；但不同溶剂的催化体系乙烯齐聚活性差别较大，当甲苯为溶剂时，异丙胺为核的超支化镍配合物催化活性低于正十四胺为核的超支化镍配合物，当环己烷为溶剂时，异丙胺为核的超支化镍配合物催化活性远高于正十四胺为核的超支化镍配合物。这是由于这两种超支化镍配合物活性中心附近的空间位阻和电子效应相同，所以对乙烯齐聚的选择性影响很小；两种催化剂表现出来催化活性的差别是由于不同超支化骨架结构在不同溶剂中的溶解性差异造成的，溶解性好的催化体系有利于保证催化活性中心的稳定性，从而避免了在助催化剂的作用下过早分解。因此，对这两种催化剂而言，在溶剂中溶解性较好的催化剂具有更高的催化活性。通过对比超支化水杨醛亚胺镍配合物与典型的[N，O]二齿配体及[N，N，O]三齿配体镍配合物催化乙烯齐聚性能可以发现，三系列催化体系的主要差别是催化活性的不同，其中二齿配位镍配合物催化活性明显高于三齿配位镍配合物，但它们具有相似的乙烯齐聚选择性，产物均以丁烯为主，这是由于镍活性中心具有相似的配位杂原子，三系列催化剂活性中心周围电子效应相似，使其催化乙烯齐聚选择性相似，而三齿配体结构由于较大的空间位阻抑制了乙烯的插入，所以催化活性略低于二齿配位镍配合物，因此对于[N，O]配位的镍配合物用于乙烯齐聚时，其活性中心的电子效应和空间位阻效应都会对催化乙烯齐聚性能产生至关重要的影响[16-18]。

3 结论

（1）以异丙胺为核合成了一端具有支链结构的聚酰胺-胺型超支化大分子，并进一步通过“一锅法”与水杨醛、六水合氯化镍合成带有新型支链结构的超支化水杨醛亚胺镍配合物，通过FTIR、1H NMR和ESI-MS证实了产物的结构与设计结构相符。

（2）在以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷为助催化剂的条件下，确定了异丙胺为核的超支化镍配合物的最佳反应条件为Al/Ni摩尔比1000、反应温度25℃、反应压力0.5MPa、反应时间30min，此时反应体系活性达3.8×105g Olig/(mol Ni·h)，齐聚产物主要是C8及以下烯烃，含量高达99%以上。

（3）异丙胺为核的超支化镍配合物与正十四胺为核的超支化镍配合物在相同条件下催化乙烯齐聚活性差别较大，但乙烯齐聚选择性相似。初步证明了超支化镍配合物催化乙烯齐聚活性的限制因素是超支化骨架结构在溶剂中的溶解性能；催化乙烯齐聚选择性的限制因素是催化活性中心周围的空间位阻效应和电子效应。

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Synthesis of hyperbranched nickel complex with isopropylamine as a core and its catalytic performance of ethylene oligomerization

SHI Weiguang1，FU Zijian1，WANG Sihan2，LIANG Hongjiao1，HOU Shuang1，LI Cuiqin1，WANG Jun1
（1Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2Daqing Petrochemical Research Center，CNPC，Daqing 163714，Heilongjiang，China）

A novel 1.0G poly(amidoamine) hyperbranched molecule with isopropylamine as the core was synthesized，and its corresponding salicylaldimine nickel complex was synthesized by one-pot method with salicylaldehyde and nickel chloride hexahydrate. The intermediate and nickel complex were characterized by FTIR，1H NMR and ESI-MS. The optimal reaction conditions of this catalytic system were determined with methylaluminoxane as co-catalyst and toluene as solvent. The best conditions of oligomerization reaction were Al/Ni ratio of 1000，25℃，0.5MPa and 30min. Under these conditions，the catalytic activity was 3.8×105g Olig/(mol Ni·h)，and the selectivity of olefin under C8was as high as 99%. Through comparing the hyperbranched nickel complexes with different backbones，we preliminarily determined the influencing factors for hyperbranched nickel complexes in the oligomerization of ethylene .

polymerization；catalyst；selectivity；reactivity自从烯烃聚合催化剂的研究热点从齐格勒纳塔催化剂和茂金属催化剂转移到“茂后”烯烃聚合催化剂以来，研究者通过不断改变金属有机催化剂的配体结构来实现对其催化性能的调控，开发出了水杨醛亚胺型、二亚胺型、双膦胺型、吡唑亚胺型等多系列配体结构，近年来SUN等[1]对镍配合物配体骨架结构及其取代基效应对催化烯烃聚合性能的影响做了全面的综述，其中水杨醛亚胺型凭借其结构易于调节的优点成为了烯烃聚合催化剂开发的热点[2-6]。水杨醛亚胺型配体是由水杨醛及其衍生物和含有氨基结构的分子合成而来，MAKIO等[7-9]通过水杨醛及其衍生物与芳香胺分子反应合成了一系列水杨醛亚胺催化剂，乙烯聚合结果表明，通过调节活性中心附近取代基的空间位阻效应和电子效应，可以实现对催化乙烯聚合活性和聚合产物分子量的有效调节。水杨醛亚胺配体除了由水杨醛衍生物和芳香胺生成之外，还可以由脂肪胺及其他含有氨基基团的分子合成[10-11]。例如，近年来出现含有末端氨基的树枝状大分子和超支化大分子也可以作为水杨醛亚胺配体的结构单元[12]。超支化聚酰胺-胺型大分子是在对称结构的聚酰胺-胺型大分子基础上开发而来的一种具有非对称结构的大分子，这种结构的分子既保留了支化基团的树枝状效应，又因其分子另一端结构易于调节，所以可以通过调节该处取代基来实现超支化大分子催化性能的有效调节。本文作者课题组目前已经成功合成出具有长直链端基结构的超支化大分子及其相应水杨醛亚胺镍配合物[13-14]。本文在此基础上以异丙胺为核，合成了端基带有支链结构的超支化大分子和相应的支链超支化水杨醛亚胺镍配合物，并对其与溶剂的相互作用影响以及其他催化乙烯齐聚的影响因素进行了研究。异丙胺为核聚酰胺-胺型超支化水杨醛亚胺镍配合物的合成路线如图1所示。

O643.3

：A

：1000–6613（2017）05–1727–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.022

2016-09-18；修改稿日期：2017-01-11。

国家自然科学基金（21576048）、中国石油科技创新基金（2014D-5006-0503）及东北石油大学青年科学基金（2013NQ130）项目。

施伟光（1979—），男，博士，副教授。联系人：王俊，教授，博士生导师。E-mail：wangjun1965@yeah.net。