1,3-丙二胺缩水杨醛稀土配合物的合成及近红外性能研究

田喜强 田 军 崔英姿 白晓波 赵东江 赵小宇

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

1,3-丙二胺缩水杨醛稀土配合物的合成及近红外性能研究

田喜强 田 军 崔英姿 白晓波 赵东江 赵小宇

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

利用1,3-丙二胺和水杨醛合成了双schiff碱配体1,3-丙二胺缩水杨醛（H2L），再与Nd(NO3)36H2O反应得到了Nd(III)配合物。利用紫外分光光度计、傅里叶红外光谱、元素分析、差热分析等技术表征了1,3-丙二胺缩水杨醛和其Nd (III)配合物的结构，讨论分析了合成配合物的近红外光谱特性。

1,3-丙二胺；双Schiff碱；配合物；近红外

由于稀土元素4f电子的特殊结构，使其配合物在分子材料方面具有广泛的应用价值[1-3]。其中，Schiff碱是一类含有-C=N-双键的有机配体，属配位化学领域研究的热点，越来越多的研究表明，Schiff碱及其配合物因具有多个配位点，与稀土、过渡及主族金属形成结构多样、性能优良的配合物，因此在功能材料等方面具有诸多优越性[4-7],在多个领域都有着广阔的应用前景[8-11]。自从1968年K.Nag等人[12]合成了乙二胺缩水杨醛的稀土配合物之后，科学工作者们开始对双Schiff碱稀土配合物进行了更深入的研究，在探究双Schiff碱稀土配合物结构的同时，对其在光电性能、磁学性能和催化等领域进行多方面的分析，研究双Schiff碱稀土配合物结构和性能之间的构效关系，制备具有潜在应用价值的分子材料，并把它们应用到工农业生产中，具有一定的现实意义[13,14]。

本文以1,3-丙二胺与水杨醛反应合成了一种双Schiff碱配体，研究它与Nd(III)形成配合物的光谱特征、热稳定性和发光性质，为其应用提供重要的理论依据。

一、实验部分

（一）仪器和药品。WQF-300型傅里叶变换红外光谱仪；Elmentar VarioEL元素分析仪；TU-1901型紫外-可见分光光度计；塞驰STA409 PC型综合热分析仪；IKAC-MAGHS4型磁力搅拌器；101-0AB型电热鼓风干燥箱。

试剂及药品：1,3-丙二胺；水杨醛；硝酸钕；盐酸；甲醇；乙醚等，所用试剂均为分析纯。

（二）1,3-丙二胺缩水杨醛配体（H2L）合成。称取1,3-丙二胺(1.50 g,20.0 mmol)溶解于3500 mL甲醇中，不断搅拌，再缓慢加入水杨醛(4.88g,40mmol)，室温下继续搅拌约7 h后得到黄色片状固体，置冰箱中冷冻析出固体，约3 h后，再分别用甲醇、乙醚淋洗数次，即可得到浅黄色固体1,3-丙二胺缩水杨醛，反应式为：

（三）1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的合成。取配体1,3-丙二胺缩水杨醛(0.620g,1.0mmol)溶于20mL甲醇中，待完全溶解后加入Nd(NO3)3·6H2O(0.172 g,0.50 mmol)，室温下搅拌至反应结束，得到黄色粉末状固体1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物，产率为80%，反应式为：

二、结果与讨论

（一）1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的元素分析。配合物碳、氢、氮元素分析如表1所示。

表1 1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的元素分析Table 1 Element analysis for complex

由分析结果可知，实测值和推测分子式的理论值基本相同。

（二）1,3-丙二胺缩水杨醛及其Nd(III)配合物的紫外光谱。以甲醇为溶剂，在200-500 nm范围内对配体及其配合物扫描，1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的特征吸收峰与配体相比，发生了明显的蓝移现象，说明了1,3-丙二胺缩水杨醛的酚羟基上的氧原子与Nd(III)发生了配位反应，影响了苯环的共轭体系，导致配合物的紫外吸收峰发生了蓝移现象，如图1所示。

图1 1,3-丙二胺缩水杨醛及其配合物的紫外光谱Figure 1 UV spectra of ligand and complex

（三）1,3-丙二胺缩水杨醛及其Nd(III)配合物的红外光谱。利用傅里叶变换红外光谱仪对1,3-丙二胺缩水杨醛及其Nd (III)配合物进行红外光谱分析，溴化钾压片，4000-500cm-1范围扫描。在1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物中，1613 cm-1处的吸收峰相对于1,3-丙二胺缩水杨醛配体发生了明显的红移现象，配合物中Nd与羟基发生了配位，降低了C=N的键能。在1445-1480 cm-1和12461272 cm-1附近出现了NO3-的伸缩振动系列吸收峰，证明了NO3-离子也参与配位，如图2所示。

图2 1,3-丙二胺缩水杨醛及其Nd(III)配合物的红外光谱Figure 2 IR spectra of ligand and complex

（四）1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的热重。1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物在30-180℃之间失重约20%，计算结果是失去的三个配位的NO3-离子，因此，在配合物中含有三个NO3-离子；随着温度继续升高至500℃左右，配合物逐渐分解为Nd的氧化物，如图3所示。

图3 1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的热重分析图Fig.3 The TG curve of complex

（五）1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的近红外光谱。在1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的近红外光谱中出现Nd(III)的特征吸收峰，说明1,3-丙二胺缩水杨醛的三重态能量通过“天线效应”[15]传递给中心Nd(III)，Nd(III)的激发态电子跃迁到基态，产生近红外发射。

图4 1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的近红外光谱Fig.4 The near-infrared spectra ofcomplex

基于紫外光谱、傅里叶红外光谱、元素分析和差热分析四种分析方法，可得到1,3-丙二胺缩水杨醛Nd(III)配合物的分子式为C38H44N7O13Nd，分子量为951.04，且推测结构为 。

三、结论

利用分子自组装技术合成的1,3-丙二胺缩水杨醛Nd (III)配合物展现了Nd(III)的近红外特征吸收峰，具有典型的近红外光谱学特性，有望应用于分子光学材料的研究。

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[责任编辑 郑丽娟]

O622.5

A

2095-0438（2017）09-0137-03

2017-05-11

田喜强(1979-)，男，绥化学院食品与制药工程学院副教授，硕士，研究方向：无机功能材料的研究。

国家自然科学基金青年科学基金项目(21601132)；绥化市科学技术研究项目(SHKJ2016047)；黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划项目(UNPYSCT-2015113)。