PBT弹性体力学性能及低温脆性研究

菅晓霞，郑启龙，胡义文，张怀龙，李 璐，肖乐勤

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

PBT弹性体力学性能及低温脆性研究

菅晓霞，郑启龙，胡义文，张怀龙，李 璐，肖乐勤

(南京理工大学 化工学院，南京 210094)

采用一步法制备了热固性3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)弹性体，并对其氢键结构、应力-应变关系和动态力学性能及低温脆性进行了研究。结果表明，合成的PBT弹性体拉伸强度和断裂伸长率在DEG羟基含量为35%、R=0.97时，可达2.51 MPa和1 274%，玻璃化温度为-34.5 ℃。高DEG含量的PBT弹性体脆化参数较低，与常温力学性能变化规律相反。因此，引入低温脆化参数，对PBT弹性体的性能优化具有积极意义。

PBT弹性体；力学性能；动态力学性能；脆化参数

0 引言

叠氮粘合剂具有能量高、感度低、低特征信号，与推进剂其他组分相容，适合在无烟、少烟的高能推进剂中作为含能热塑性弹性体使用[1-2]，但由于聚合物的侧链结构中引入了强极性、大体积的叠氮甲基，使其主链承载原子数大为减少，虽然叠氮甲基使侧链运动自由度增大，有利于降低玻璃化温度，但这不足以克服主链柔软性变差的影响[3]，通过与其他单体共聚，可对主链柔韧性有明显改善。

在种类繁多的共聚物中，PBT以其优异的低温性能备受关注，国内对其进行了大量研究，主要集中在PBT推进剂的燃烧性能和力学性能[4-7]，以及采用预聚法制备热塑性弹性体的力学性能和热性能等[8]。初立秋等[9]采用熔融预聚二步法合成了PBT为软段、异佛尔酮二异氰酸酯及1,4-丁二醇为硬段的叠氮型热塑性聚氨酯弹性体，当R=1.02时，其最大拉伸强度约4 MPa，延伸率340%。翟进贤等[10]为提高PBT复合推进剂的力学性能，研究了复合固化剂TDI与N100质量比对PBT粘合剂基体力学性能的影响。结果表明，随TDI含量增加，最大强度延伸率由99%逐渐增至273%。

分析目前国内外PBT的研究发现，主要集中在对PBT推进剂的力学性能和燃烧性能，而对推进剂力学性能，尤其是低温力学性能有重要影响的PBT弹性体的报道研究则较少。因此，本文采用一步法制备，得到了力学性能较好的热固性PBT弹性体，在对其结构进行鉴定的基础上，采用静态和动态2种力学性能表征方法，对热固性PBT弹性体的应力-应变关系、动态力学性能、低温脆性，以及这些力学性能与弹性体结构间的关系进行了研究，可为获得优良性能的叠氮聚醚推进剂提供技术支撑。

1 试验与方法

1.1 原料与试剂

3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚(PBT)，羟值0.360×103mol/g，航天八院第806研究所；一缩二乙二醇(DEG)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)，分析纯，阿拉丁；甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，Sigma-Aldrich 西格玛奥德里奇中国公司。

1.2 PBT弹性体的制备

PBT在80 ℃抽真空5 h脱水后，将计量比的PBT、TDI、交联剂和扩链剂等在60 ℃混匀后，置于60 ℃抽真空30 min脱泡，60 ℃固化1周脱模。

1.3 性能测试

傅立叶变换红外光谱(FTIR)，将弹性体制成薄膜，将薄膜试样用德国Bruker光谱仪器公司的Tensor 27傅立叶红外光谱仪进行红外测试，分辨率4 cm-1；静态力学性能，将哑铃状样品，用美国英斯特朗公司的Instron 3367型精密万能材料试验机进行拉伸测试，测试温度(20±2)℃，拉伸速率l00 mm/min；动态力学性能，采用美国TA公司的DMA Q800测试样品的损耗模量、储能模量及损耗正切，温度范围-70～50 ℃，频率1 Hz，振幅5 μm，升温速率3 ℃/min。

1.4 低温脆化参数计算

根据所得的多频动态模量数据，依据时间-温度叠加原理(TTS)的WLF方程进行计算：

(1)

式中αT为位移因子；C1，C2为经验参数；T、Tg为温度；τ、τs分别为在温度T、Tg时的松弛时间。

采用式(1)计算得到C1、C2常数后，进一步采用脆化参数m来表征材料的易脆程度：

m=C1gTg/C2g

(2)

脆化参数值越低，表明材料越不容易脆裂。

2 结果与讨论

2.1 PBT弹性体的氢键结构

2.1.1 PBT弹性体结构的结构鉴定

2.1.2 PBT弹性体氢键结构分析

氢键作为弹性体微相分离的推动力，通过氢键位置的变化，结合力学性能测试结果，可建立起PBT弹性体结构与力学性能间的关系，红外光谱可定性分析氢键的变化情况，结果见图2。

从图2可见，PBT弹性体在3 335、2 935、2 865 cm-1处分别是自由N—H键、无规氢键N—H和规整氢键N—H的吸收峰[11-12]。随DEG含量增加，自由N—H键位置向低波数方向移动，峰的强度也明显拓宽，因为自由N—H键和无规N—H键变化是由软段以及软硬段界面产生的，在软段含量不变的条件下，DEG含量增加可能导致软硬段界面发生变化。R值的改变对N—H键的影响不是很大。

2.2 PBT弹性体的静态力学性能

PBT弹性体的力学性能见表1。表1中，固定R值，随DEG含量增加，弹性体的拉伸强度降低，虽然理论上DEG是硬段的组成成分，硬段含量的增加，将导致力学性能的提高，但实际在固化剂含量一定的情况下，DEG含量的增加，将使硬段分子链段加长，因而拉伸强度会下降。固定DEG含量，随R值增加，PBT弹性体的拉伸强度也相应增大。

弹性体配方DEG羟基含量/%R值拉伸强度/MPa断裂伸长率/%350．972．511274400．972．14833．4450．972．001233400．950．95923．5400．972．14833．4401．002．351243

DEG羟基含量为35%的PBT弹性体拉伸强度和断裂伸长率最大，分别达到2.51 MPa和1 274%，可能的原因是该配方中，决定弹性体性能的最根本因素是交联点间链段的长短和软硬段的排列顺序，在弹性体制备过程中，弹性体交联点间链段的长短不同，软硬段排列序列也不同，导致体系粘度不同所致。另外，试验设计的配方变化幅度较小，硬段含量从8.5%到10.8%，变化幅度较小，导致力学性能变化差异较小。

PBT弹性体的应力-应变关系见图3。图3中拉伸的第Ⅰ阶段处于无规卷曲线团状态的PBT软段的网络链，在应力下逐步伸展，此时的应力和应变相当小，大约只有50%应变率；第Ⅱ阶段随应力增加，仍主要是PBT软段的无规卷曲线团在伸展运动，同时有一些小的交联网络在相应的应力下变形，此阶段的应变大，但应力增长慢，曲线呈现平缓增长态势。第Ⅲ阶段的应力和应变都增长加速，这也主要是由PBT软段及软段中的部分结晶和硬段微区共同作用的结果。

2.3 PBT弹性体的动态力学性能

在温度-储能模量关系图(图4)中，随温度升高，PBT弹性体的储能模量下降明显，表明PBT弹性体具有较好的低温力学性能，但到-20 ℃，其储能模量降到10 MPa以下，表明PBT弹性体的室温及高温力学性能还有待提高。其中，DEG含量40%，R=0.97的弹性体，低温-50 ℃时储能模量达到约4 300 MPa，比其他配方弹性体的模量高，表明该PBT弹性体的低温力学性能较佳。

PBT弹性体的温度-损耗角正切关系见图5。从图5可见，随DEG含量增加，弹性体的玻璃化温度增加，这是由于该弹性体硬段溶入软段基质中，导致了Tg的增加，而且硬段量越多增加越明显，这与FTIR测试结果一致。随R值增加，弹性体的玻璃化温度变化规律不明显，可能与制备工艺有关。

2.4 PBT弹性体的低温脆化参数

采用式(1)和式(2)对WLF方程的C1和C2以及弹性体低温脆化参数m进行了计算，计算结果见表2。

表2 PBT弹性体的低温脆化参数

从表2可见，虽然扩链剂和异氰酸酯共同构成了聚氨酯的硬段，但两者对弹性体低温性能的影响却不相同，增加DEG含量，有利于低温脆化参数的降低，而异氰酸酯含量(R值)增加，则使低温脆化参数升高；改变DEG含量，对脆化参数的影响较大，这是由于相应弹性体的硬段含量变化较大所致，高DEG含量的弹性体，交联点间的链段长度也较长，因而不易发生脆折和断裂。

3 结论

(1)FTIR对氢键结构的分析表明，增加DEG含量和降低R值，都导致规整氢键向低波数移动，改变DEG含量对PBT弹性体氢键影响较大。

(2)力学性能和动态力学性能分析显示，降低扩链剂含量，增加R值有利于力学性能的提高，同时也有利于玻璃化温度的降低。在所制备的热固性PBT弹性体中，DEG羟基含量为35%，R值为0.97的配方拉伸强度为2.51 MPa，断裂伸长率为1 274%，且该弹性体的玻璃化温度达-34.54 ℃。

(3)对PBT弹性体脆化参数计算结果表明，低温脆性和常温力学性能是一对矛盾，两者的变化规律正好相反。因此，对推进剂中PBT弹性体的结构设计，除了要考虑常温强度外，低温性能的表征也必不可少。

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(编辑：刘红利)

Mechanical properties and low temperature embrittleness of PBT elastomer

JIAN Xiao-xia,ZHENG Qi-long,HU Yi-wen,ZHANG Huai-long,LI Lu,XIAO Le-qin

(School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094，China)

The thermosetting PBT elastomer was synthesized using one-step process,and its hydrogen bond structure,stress-strain relationship,dynamic mechanical properties and low temperature brittleness were studied.The results show that the tensile strength and elongation at break reach 2.51 MPa and 1 274%,and the glass transition temperature is -34.5 ℃ for the elastomer containing 35% carboxyl-end group content of DEG.In contrast to the change of mechanical properties at room temperature,the elastomer with higher DEG content has lower embrittlement parameters. It has positive significance to optimize the mechanical properties of PBT elastomer by introducing low temperature embrittlement parameter.

PBT elastomer;mechanical property;dynamical mechanical property;embrittlement parameter

2015-11-09；

2015-12-16。

菅晓霞(1980—)，女，博士，主要从事含能材料研究。E-mail：jxx259@163.com

V512

A

1006-2793(2017)02-0189-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.007