共沸物混合气体中收集碳链C8H2*

房 良， 方旸皓， 盛雷梅，b， 安 康，b， 赵新洛，b

(上海大学 a.物理系， b.低维炭材料与器件物理研究所， 上海 200444)

共沸物混合气体中收集碳链C8H2*

房 良a， 方旸皓a， 盛雷梅a，b， 安 康a，b， 赵新洛a，b

(上海大学 a.物理系， b.低维炭材料与器件物理研究所， 上海 200444)

为了大批量制备高纯碳链样品并研究利用液相电弧放电法制备碳链的机理，提出了一种新的碳链收集方法.采用乙醇溶液收集电弧放电过程中产生的逸出气体并分析逸出气体的组成成分.利用高效液相色谱仪对逸出气体和乙醇溶液进行分离，并对逸出气体的吸收光谱进行了分析.结果表明，逸出气体中含有大量以C8H2为主的短碳链，且其组成成分和在甲醇溶液的碳链蒸馏过程中得到的共沸物成分一致，表明电弧放电过程中产生的逸出气体是一种含有碳链的共沸物，通过收集放电时产生的逸出气体可以大批量制备短碳链C8H2.

卡拜；碳链；线型碳；电弧放电；吸收光谱；蒸馏；共沸；高效液相色谱

卡拜也称为线型碳或碳链.作为一种碳的同素异形体，卡拜是由sp杂化碳原子通过共价键组成的链状结构，因其在力学、电学等方面表现出了优异特性而被人们所熟知[1-7].根据成键形式碳链可以分为累积双键型和单三键交替型，本文的研究对象为单三键交替型碳链.相比金刚石，卡拜具有更好的力学性质，具有可调节的光学和电子学特性，因而卡拜未来可能成为纳米电子学的理想材料[8].但到目前为止，尚未合成出具有无限长度的碳链.究其原因在于卡拜的结构和共价键形式均表明其具有很高的活性，因此，卡拜很难被无限延伸.尽管短碳链一直以来都被认为是合成卡拜的最佳材料[9-11]，但是短碳链的制备也面临很多困难，有关高纯样品大批量制备方法的研究尚不多见[12-13].

目前合成短碳链的主要方法为电弧放电法[14-15]和激光烧蚀法[16-17].以氢原子为端基的短碳链不仅被认为是最适合用作碳链本征研究的材料，而且也是合成长碳链的理想原料[10-11].在制备氢端基碳链的方法中电弧放电法操作简单且效率较高.但该方法也存在很多问题，诸如对电弧放电法本身和产物的研究并不充分；碳链的产生机理尚不清楚；产物的类型和收集方式也尚未进行足够的研究和优化[18].

本文在已有电弧放电法的基础上进一步研究了相应的产物类型，并首次采用新装置收集在放电过程中产生的逸出气体，并分析了逸出气体的成分，将逸出气体与共沸物样品进行了对比分析，本文发现可以通过收集气体的方式获得大量碳链样品.

1 实 验

1.1 样品制备

直流电弧放电装置及收集系统如图1所示.将作为阴极和阳极电极的纯石墨棒以90°倾角浸没在甲醇溶液中.阴极和阳极直径均为10 mm，长度均为300 mm.上述两个电极都可以移动，以保证电极在发生消耗后可以通过推入的方式保持合适的电极间距.

图1 直流电弧放电装置及收集系统Fig.1 DC arc discharge setup and collecting system

整个放电制备过程持续20 h，制备过程中直流电流为10 A，且制备过程为非接触起弧过程.制备容器和收集容器均需要浸没在-20 ℃的低温槽中，利用磁力搅拌子不停搅拌制备容器中的溶液，且冷凝水温度为10 ℃.制备装置中的初始溶液为3 000 mL甲醇，洗瓶中的溶剂为乙醇.制备结束后，利用图1所示装置进行蒸馏实验，并收集不同时期的逸出物(包括气体).

1.2 样品表征

采用产自岛津公司的UV-3600型紫外分光光度计分析不同阶段的样品，测试温度为20 ℃，采用常压空气气氛.利用产自岛津公司的LC-6AD型液相色谱仪对样品进行进一步分析，且该液相色谱仪配有长度为250 mm、直径为20 mm的Shim-pack PRC-ODS型反向色谱柱.利用液相色谱仪自带的紫外检测系统测试样品的性能，测试过程中流动相为甲醇，其流速为2和5 mL/min.

2 结果和分析

2.1 吸收光谱分析和表征

图2为样品在乙醇溶液中的吸收光谱和分峰拟合曲线，且样品收集于电弧放电过程中产生的逸出气体.由图2a可见，不同制备时间下吸收光谱中出现了3个明显峰段，分别为N峰(194～197 nm波长处)、P 1峰(216 nm波长处)和P 2峰(226 nm波长处).其中P 1和P 2峰对应于短碳链C8H2的吸收峰[16].观察图2a可以发现，随着制备时间的延长，P 1和P 2峰的强度逐渐增加，表明短碳链C8H2分子不断积累，浓度也不断增加.相对于P 1和P 2峰而言，N峰的强度反而随制备时间的延长而不断降低，推测N峰来自于溶剂.由于短碳链和溶剂间的相互作用随着碳链浓度的增加而相对变弱，因此，该峰与短碳链C8H2并无直接关系[16].利用数据处理软件OriginPro 2015对制备时间为120 s的样品进行分峰拟合处理，结果如图2b所示.其中：a曲线为当制备时间为120 s时样品的吸收光谱；b～e曲线为该样品的分峰拟合曲线.由图2b可见，样品的分峰拟合图谱中存在3个明显峰段，其所对应的波长分别为210、218和226 nm，这些分峰和以往报道中C8H2的3个吸收峰完全吻合[17]，表明在逸出气体中得到的样品含有大量短碳链C8H2.

为了探究短碳链C8H2的来源，对完成样品制备后残留的甲醇溶液进行了蒸馏处理，并检测不同阶段下的馏分.图3为整个蒸馏过程中不同馏分的吸收光谱.由图3可见，甲醇溶液在24 ℃首次达到共沸.产生的气体在冷凝器中被部分冷凝，但是大部分无法被冷凝的气体进入洗瓶，且部分气体溶解在洗瓶里的乙醇溶液中.当温度升高到62.5和64 ℃时，在洗瓶中均未收集到气体，蒸馏出的样品完全收集于冷凝器中.此外，一部分溶解在甲醇溶液的气体会在蒸馏时进一步逸出，且在24 ℃时共沸物气体即可大量逸出，表明通过共沸物大批量获得以C8H2为主的碳链很容易获得成功.

图2 样品在乙醇溶液中的吸收光谱和分峰拟合曲线Fig.2 Absorption spectra and peak fitting curves of samples in ethanol solution

图3 不同馏分的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of different cut fractions

对比在制备阶段和蒸馏阶段洗瓶中收集到的气体样品的吸收光谱，结果如图4所示.由图4可见，两个阶段的样品具有相同的吸收光谱线型，且峰段位置一致.表明在两个阶段所获得的产物均是含有碳链的共沸物.

图4 不同样品的吸收光谱Fig.4 Absorption spectra of different samples

当对短碳链产量进行定量分析时，假定吸收光谱的强度与浓度为正相关.碳链的物质的量可以表示为

M=aIV

(1)

式中：a为常数；I为特征峰(216 nm波长处)的强度；V为溶液体积.

制备阶段洗瓶中乙醇溶液总体积为5 L，蒸馏阶段乙醇体积为0.5 L.利用式(1)对两个阶段获得的碳链进行对比后发现，制备阶段收集的短碳链C8H2的物质的量是蒸馏阶段收集到的30倍以上，表明大部分短碳链C8H2会以共沸物形式在制备阶段逸出，因而收集制备阶段的共沸物可以得到大批量的短碳链C8H2.

将制备过程中收集到的气体和蒸馏过程中得到的共沸物进行对比分析后发现，24 ℃沸点下获得的共沸物和制备的逸出气体具有相同的组分.蒸馏过程中出现的另外两个沸点62.5和64 ℃均稍低于甲醇本身的沸点65 ℃.这也间接证实了短碳链(如C8H2、C10H2和C12H2)相比甲醇具有更低的沸点，且碳链混合后的沸点更低.由不同馏分的吸收光谱可见，这种碳链混合物在蒸馏过程中于不同沸点下获得的物质不同.在62.5 ℃沸点下样品含有更多的短碳链(如C8H2)，而在64 ℃沸点下样品含有更多稍长的碳链(如C10H2和C12H2).需要注意的是，在制备阶段获得的逸出气体中含有大量的短碳链C8H2，基本可以认定该短碳链物质为类似于蒸馏时出现的共沸物，同时这种共沸物的成分可能很复杂.在电弧放电法制备过程中获得的产物种类很多，不仅包含碳链还包含其他形式的烃类.现有的碳链生成理论倾向于认为长碳链是由小分子一步步耦合而成的[17].这些小分子主要为C2H2、C4H2和C6H2，也包括其他气态碳氢化合物，这些小分子是合成长碳链的主要碳源.因此，本文中共沸物的组成异常复杂，逸出气体经过多步冷凝和洗涤后依然不能完全溶解在液体中.但是短碳链(如C8H2)能够在低温下以气体形式逸出，表明在这些碳链混合物的共同作用下降低了短碳链的沸点.因而在24 ℃下共沸物气体即可大量逸出.

2.2 液相色谱分析和表征

为了进一步确定逸出的共沸物和甲醇溶液中短碳链的种类差异，对样品进行了高效液相色谱(HPLC)分离，结果如图5所示.

图5 HPLC分离后的样品比较Fig.5 Comparison between samples after separating with HPLC

图5a为从共沸物中收集的样品的液相色谱分离图谱.由图5a可见，在分离完短碳链C8H2后，仍有少量物质被分离出来，且其吸收光的波长短于短碳链C8H2，依据碳链越短则吸收光的波长越短的事实，基本可以认定上述少量物质为杂质[16-17].当然这些出现在短碳链C8H2分离之后的物质，也有可能来自沸点较低且易气化的其他短碳链的干扰.图5b为从甲醇溶液中收集的样品的液相色谱分离图谱.由反相色谱柱的分离顺序可见，首先被分离出来的是较短的碳链C8H2，而在C8H2分离出来之前并未发现比C8H2更短的碳链(见图5a).观察图5b可以发现，甲醇溶液中除了分离出短碳链C8H2外，还分离出了碳链C10H2和C12H2，而在共沸物样品中并未发现具有较长碳链的C10H2(252 nm波长处)和C12H2(276 nm波长处)的存在[18]，表明在一定范围内通过共沸物收集碳链样品的方式具有一定的选择性，且收集到的主要是以C8H2为主的短碳链，这点不同于以往的收集方式[16-19].同时，共沸物收集方式可以获得高纯线型碳(碳链)样品.

3 结 论

本文提出了一种新的碳链收集方法，该方法在电弧放电法制备过程中采用低温液体对逸出气体进行冲洗的方式，从混合气体共沸物中获得大量碳链.这种新的收集方法可为高纯碳链样品的制备提供新的途径.sp杂化碳材料制备方法的成功研发将会对线型碳与其他碳链及相关结构在光学和电子学领域的应用提供更广阔的应用前景.

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(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)

Collection of carbon chain C8H2from azeotropic mixture gas

FANG Lianga,FANG Yang-haoa,SHENG Lei-meia,b,AN Kanga,b,ZHAO Xin-luoa,b

(a.Department of Physics,b.Institute of Low-Dimensional Carbons and Device Physics,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

In order to prepare the high-purity carbon chain samples at large scale and study the preparation mechanism of carbon chains with liquid arc discharge method,a new collection method for carbon chains was proposed.The overflowed gas generated in the arc discharge process was collected with ethanol solution,and the consitituent of overflowed gas was analyzed.In addition,the overflowed gas was seperated from the ethanol solution with the high performance liqiud chromatograph,and the absorption spectra of the overflowed gas were analyzed.The results show that the overflowed gas contains a large quantity of short carbon chains maily composed of C8H2,and the component of overflowed gas is consistent with that of azeotrope obtained during the distillation of carbon chains in methanol solution.It indicates that the overflowed gas generated in the arc discharge process is an azeotrope with carbon chains.Furthermore,the short carbon chains C8H2at a large scale can be produced through collecting the overflowed gas generated in the arc discharge process.

carbyne;carbon chain;linear carbon;arc-discharge;absorption spectrum;distillation;azeotrope;high performance liquid chromatography

2016-09-12.

国家自然科学基金资助项目(61240054，51202137，10974131).

房 良(1986-)，男，河南信阳人，博士生，主要从事一维碳材料制备和应用等方面的研究.

02 17∶28在中国知网优先数字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170302.1728.014.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.21

TQ 211

A

1000-1646(2017)02-0236-05