V元素对TiAlVN膜层组织和抗热震性能的影响*

李德元， 王 新， 金 浩，2a， 张 罡

(1.沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870；2.沈阳理工大学 a.装备工程学院， b.材料科学与工程学院， 沈阳 110159)

V元素对TiAlVN膜层组织和抗热震性能的影响*

李德元1， 王 新1， 金 浩1，2a， 张 罡2b

(1.沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870；2.沈阳理工大学 a.装备工程学院， b.材料科学与工程学院， 沈阳 110159)

为了拓展火炮身管延寿，利用磁控溅射技术在炮钢表面沉积了TiAlN膜层，并添加V元素来改善膜层性能.利用扫描电子显微镜附加能谱仪和X射线衍射仪分析了膜层的成分、相结构和表面形貌，研究了V元素对TiAlN膜层抗热震性能的影响.结果表明，TiAlN和TiAlVN膜层主要以TiN为主相择优生长.TiAlVN膜层属于面心立方和微弱六方密排二重结构，晶粒尺寸比TiAlN膜层略大，而晶格常数比TiAlN膜层小，因而TiAlVN膜层质量相对较好.TiAlVN膜层不易产生裂纹，抗开裂性能较好.此外，TiAlVN膜层的抗热震循环次数约为TiAlN膜层的1.4倍.

磁控溅射；炮钢；TiAlN膜层；V元素；TiAlVN膜层；相结构；表面形貌；抗热震性能

TiAlN膜层具有较高的硬度与较好的抗高温氧化性，同时还具有附着能力强、抗腐蚀性和耐磨性优异等优点，因而在工业上得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景[1-3].随着技术的不断发展，向TiAlN膜层中加入一种或多种元素使其合金化，改变膜层显微结构，从而有效提高膜层的一种性能或综合性能，已成为当今的研究热点.

与TiAlN膜层相比，添加V元素形成的TiAlVN多元膜和TiAlN/VN多层膜的微观结构发生了变化，且摩擦系数减小，硬度增强[4-6].然而，目前针对TiAlVN膜层抗热震性能的研究仍罕见报道.火炮身管在射击中烧蚀非常严重，在身管内膛涂镀抗烧蚀涂层是解决火炮身管烧蚀问题的有效途径，但到目前为止仍未彻底解决火炮身管的烧蚀问题[7].本文采用磁控溅射技术在炮钢表面溅射沉积了TiAlN膜层，并添加V元素进行对比分析，研究了TiAl(V)N膜层的成分、相结构、组织形貌和抗热震性能.

1 材料及方法

1.1 试验基材的选择

试验基材选用炮钢PCrNi3MoA，该钢材属于低合金耐热钢.经调质后炮钢PCrNi3MoA的显微组织为均匀索氏体、贝氏体或极细的珠光体，具有较高的抗拉强度和屈强比.由于该钢材具有较高的硬度、较好的淬透性和韧性，以及良好的防腐蚀性，该材料被广泛应用于军事领域的一些特殊功能材料的制造领域[8].

1.2 TiAl(V)N膜层的制备

炮钢PCrNi3MoA试样的加工尺寸为15 mm×15 mm×5 mm.试样的预处理是膜层制备前的重要环节.首先经线切割切削加工后，分别利用600#、800#、1000#、1500#和2000#砂纸对试样进行磨光处理.然后采用研磨膏将试样抛光成镜面.随后分别利用酒精、丙酮、超声波和溅射离子辉光对试样进行清洗，其中超声波清洗需要15 min，辉光放电清洗需要30 min，目的是进一步去除试样表面的油污及氧化物，从而改善膜层与基体之间的结合强度.

利用QHV-JGP400BⅡ型多靶磁控溅射仪进行TiAl(V)N膜层的制备.在制备过程中真空度为5×10-4Pa，氮气流量为30 mL/min，氩气流量为10 mL/min，且两种气体纯度均为99.999%，基体温度为350 ℃，负偏压为200 V，靶基距为60 mm.选用Ti、Al和V独立靶材，其纯度均为99.99%.

1.3 膜层的性能测试

采用XRD-700型X射线衍射仪分析膜层的相结构，选用CuKα射线，扫描范围为30°～90°，扫描速度为3 (°)/min.采用日本LEXT OLS4100 3D型激光共聚焦显微镜测量膜层的表面粗糙度.采用SX2-6-13型箱式电阻炉进行热震试验，采用日立S-3400N型扫描电子显微镜与SU8010型场发射扫描电子显微镜观察膜层的表面形貌.采用XJP-3C型金相显微镜在热震循环过程中观察膜层的微裂纹形貌.利用多靶磁控溅射仪自带的膜厚仪直接获取膜层厚度，且膜层预制厚度为2 μm.

2 结果与分析

2.1 膜层的成分及相结构

利用能谱仪测得的TiAl(V)N膜层成分如表1所示，且表1中数值为原子分数.由表1可见，V元素的加入使得TiAlN膜层的成分发生了改变.同时，经溅射系统的膜厚仪测得的膜厚随之增加，这是由于V元素的溅射速率高于Ti元素的缘故，该结果和宋庆功等[9]的研究结果相吻合.

表1 TiAl(V)N膜层的成分Tab.1 Compositions of TiAl(V)N films %

TiAl(V)N膜层的XRD图谱如图1所示.由图1可见，XRD图谱中存在很强的Fe-Cr相衍射峰，这是由于膜层较薄的缘故.观察图1还可以发现，TiN相的衍射峰主要由较强的(200)、(220)晶面衍射峰和极其微弱的(111)、(311)晶面衍射峰构成.

图1 TiAl(V)N膜层的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of TiAl(V)N films

Al原子半径为0.143 2 nm，Ti原子半径为0.144 8 nm，V原子半径为0.135 nm.TiAl(V)N膜层中未出现AlN相，这是由于具有六方结构的AlN相很难形成的缘故[10].同时可以解释为，当Ti1-xAlxN中的x值介于0.6～0.7之间时，会出现AlN铅锌矿结构.当Al元素的含量继续增加且x值超过0.7时，才会出现单一的AlN相[11].因为膜层中代表Al含量的x值未超过临界值，故很难形成AlN相.由于半径较小的Al原子取代了Ti原子，使得TiAlN膜层的晶格常数变小，因而TiAlN膜层的(200)衍射峰相对于TiN膜层略向右偏移.由于V元素的原子半径小于Ti原子，当V原子置换Ti原子时，原子面间距减小，TiAlVN膜层的晶格发生收缩.相对于TiAlN膜层而言，TiAlVN膜层的(200)、(220)晶面衍射峰略向高角度偏移.V元素的加入使得膜层变厚，Fe-Cr相的(110)、(200)和(211)晶面衍射峰得到了很好的控制，明显减弱了基体衍射峰的强度.

2.2 膜层的形貌

TiAl(V)N膜层的激光共聚焦形貌如图2所示.由图2可见，宏观上看两种膜层均比较平整，粗糙度相差不是很明显，充分反映出磁控溅射镀膜具有膜层致密、晶粒细小的优点.经激光共聚焦检测分析后发现，与TiAlN膜层相比，TiAlVN膜层的表面针尖状凸起较多且较大，其粗糙度为0.028 μm.TiAlN膜层相对比较平整，尖锐的波峰发生明显钝化，凸起较少，晶粒分布均匀，粗糙度为0.017 μm.这是因为V元素的加入致使膜层结晶度明显下降并发生了晶格结构畸变，从而对膜层粗糙度造成一定的不利影响.

图2 TiAl(V)N膜层的激光共聚焦形貌Fig.2 Laser confocal morphologies of TiAl(V)N films

TiAl(V)N膜层的场发射表面形貌如图3所示.由图3可见，TiAl(V)N膜层的晶粒尺寸介于几十纳米到几百纳米之间.由图3a可见，TiAlN膜层具有几十纳米级的晶粒簇，晶粒簇大小较为均匀，但簇间距较大.由图3b可见，TiAlVN膜层具有几百纳米级的晶粒簇，且晶粒簇形状较不规则且离散性较大，呈大晶粒簇之间夹杂着小晶粒簇的分布形式.晶粒簇尺寸不规则的原因是在膜层的沉积过程中大量不同的溅射原子随机溅射到基体表面并发生堆积结晶生长.TiAl(V)N膜层均以晶粒簇形式分布，晶粒簇间存在间隙，且TiAlN膜层的间隙较大，排列也较为疏松.V元素的加入对膜层形貌具有很大影响.加入V元素后膜层结晶度明显下降，晶格结构发生畸变，晶粒呈团絮状生长，晶粒簇之间结合紧密，部分晶粒簇呈岛屿状生长，因而添加V元素的膜层性能相对较好.

2.3 膜层的抗热震性能

抗热震性能是评定膜层在冷热交变状态下抗冷热疲劳的能力.在反复完成加热、冷却和再加热的循环过程后，观察膜层表面是否起皮、剥离、翘起以及是否氧化变色等情况，进而来评定膜层寿命.抗热震性能研究符合火炮身管内膛的服役环境，具有一定的参考价值.

将试样放进SX2-6-13型箱式电阻炉中加热到700 ℃并保温30 min，之后取出试样并迅速放入常温(25 ℃)清水中进行激冷.如此重复这一过程直到膜层出现裂纹、起皮或剥离，当脱落总面积达到5%时，定义膜层失效，且以热震循环次数表征膜层的抗热震性能的优劣.TiAl(V)N膜层的抗热震性能对比如表2所示.由表2可见，TiAlVN膜层的抗热震循环次数约为TiAlN膜层的1.4倍.

TiAl(V)N膜层热震后的颜色变化如表3所示.经过1次热震循环后，TiAlN与TiAlVN膜层表面完好无损，颜色稍有变化.在金相显微镜下未观察到微小裂纹的出现，因而1次循环未对TiAl(V)N膜层造成破坏性的影响，也表明膜层质量良好，表面氧化程度不大.多次热震过程中膜层颜色变化较为明显，颜色变化与膜层厚度及氧化程度具有很大关系.经过3次热震循环后，除了膜层颜色变化外在金相显微镜下未发现裂纹等破坏现象.经过5次热震循环后，TiAlN膜层表面出现了微小裂纹，而TiAlVN膜层表面未发生太大变化，表明TiAlVN膜层具有较强的稳定性.不难发现，微裂纹易发生在容易引起应力集中的膜层表面缺陷处.同时，裂纹萌生具有一定的随机性，裂纹扩展具有不确定性，因而裂纹并非都在膜层表面缺陷处萌生扩展.一旦裂纹出现后，裂纹处氧原子与基体发生氧化，经过反复循环后，氧化加剧，裂纹加速扩展，最终导致膜层发生脱落.经过10次热震循环后，TiAlN膜层表面也发生部分剥落，而TiAlVN膜层表面出现微小裂纹，判定此时两种膜层均已发生破坏.

表2 TiAl(V)N膜层的抗热震性能对比Tab.2 Comparison in thermal shock resistance of TiAl(V)N films

表3 TiAl(V)N膜层热震后的颜色变化Tab.3 Color change of TiAl(V)N films after thermal shock

一般认为在冷热循环作用下，由于氮化物膜层与金属基体具有不同的热膨胀系数，当冷热循环达到一定周期后，会加剧膜层与基体之间的应变不协调性，导致膜层表面产生裂纹.图4、5分别为TiAl(V)N膜层热震循环5次和10次后的SEM图像.

由图4、5可知，添加V元素后膜层具有更高的高温强度.经5次热震循环后TiAlVN膜层表面未发现微裂纹(见图4b)，即便是在应力集中程度较大的基体和膜层结合处也未发现“起皮”、“翘边”等破坏现象.相反，TiAlN膜层经5次热震循环后出现了微裂纹并呈现出很大的扩展趋势(见图4a).经过10次热震循环后，TiAlN膜层发生严重氧化，膜层遭到了严重破坏，膜层发生“起皮”、“翘边”并伴有脱落现象(见图5a).经过10次热震循环后，TiAlVN膜层表面出现氧化痕迹，表层氧化皮微微脱落，但未裸露出炮钢基体(见图5b)，因而此时膜层对基体仍具有较好的保护作用.不难发现，虽然TiAlVN膜层具有较大的晶粒簇，但是V元素的添加改变了膜层的组织结构，增加了晶粒间的紧密度，提高了膜层的附着能力，因为有效地提高了TiAlN膜层的抗热震性能.此外，V元素能够降低氧化速率，从而可以有效地保护膜层与基体的结合力并使其免遭破坏[12].

图4 5次热震循环后TiAl(V)N膜层SEM图像Fig.4 SEM images of TiAl(V)N films after 5 times of thermal shock cycles

图5 10次热震循环后TiAl(V)N膜层SEM图像Fig.5 SEM images of TiAl(V)N films after 10 times of thermal shock cycles

3 结 论

通过以上试验分析可以得到如下结论：

1) 由磁控溅射设备制备的TiAlN与TiAlVN膜层的粗糙度较小，膜层致密，晶粒尺寸介于几十纳米到几百纳米之间，且TiAlVN膜层的晶粒尺寸较大.

2) TiAlN与TiAlVN膜层为主要以TiN相为基础的置换固溶体，且以TiN相的(200)和(220)晶面择优生长；TiAlVN膜层属于面心立方和微弱六方密排二重结构.

3) TiAlN与TiAlVN膜层在多次热震循环过程中颜色变化较为明显，且颜色的变化与膜层厚度和氧化程度具有很大关系.

4) TiAlN膜层中添加V元素后，改变了膜层的组织结构，增加了晶粒间紧密度，改善了膜层的附着能力，有效提高了膜层的抗热震性能.

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(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)

Effect of V on microstructure and thermal shock resistance of TiAlVN film

LI De-yuan1,WANG Xin1,JIN Hao1,2a,ZHANG Gang2b

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China;2a.School of Equipment Engineering,2b.School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

In order to extend the life extension of gun barrel,TiAlN film was deposited on the surface of gun steel with magnetron sputtering technology,and V element was added to improve the properties of films.With the scanning electron microscope with energy spectrometer and X ray diffractometer,the composition,phase structure and surface morphologies of film were analyzed,and the effect of V element on the thermal shock resistance of TiAlN film was studied.The results show that the TiAlN and TiAlVN films are mainly composed of TiN and grow preferentially.The TiAlVN film belongs to the face-centered cubic and weak hexagonal close-packed double structures,the grain size is slightly larger than that of TiAlN film,and the lattice constant is smaller than that of TiAlN film.And the quality of TiAlVN film is relatively better.For the TiAlVN film,the cracks are not easy to generate,and the thermal shock resistance is better.In addition,the thermal shock cycle number of TiAlVN film is about as 1.4 times as that of TiAlN film.

magnetron sputtering;gun steel;TiAlN film;V element;TiAlVN film;phase structure;surface morphology;thermal shock resistance

2016-08-28.

辽宁省教育厅重点实验室基础研究资助项目(LZ2014013).

李德元(1959-)，男，辽宁营口人，教授，博士生导师，主要从事材料表面强化与焊接性能等方面的研究.

02 17∶28在中国知网优先数字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170302.1728.010.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.04

TG 174.444

A

1000-1646(2017)02-0137-05