FeTiNbMoW高熵合金的组织和性能*

任英磊， 武海亮， 于 波， 刘世昌， 邱克强

(1.沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870；2.沈阳铸造研究所 新技术研究中心， 沈阳 110022)

FeTiNbMoW高熵合金的组织和性能*

任英磊1， 武海亮1， 于 波2， 刘世昌2， 邱克强1

(1.沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870；2.沈阳铸造研究所 新技术研究中心， 沈阳 110022)

为了研究一种能够吸收γ射线的含W合金的性能，按照等摩尔比设计了一种FeTiNbMoW五组元高熵合金.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪、显微硬度计、密度仪和万能力学试验机对合金的晶体结构、微观组织、成分、硬度、密度和压缩性能进行了分析.结果表明，FeTiNbMoW高熵合金组织由简单BCC固溶体基体和分布其上的少量金属间化合物组成.BCC结构的实际晶格常数为0.315 5 nm，组织形貌为典型枝晶组织.枝晶硬度和枝晶间硬度分别为830.05和793.04 HV.合金的实测密度为10.7 g/cm3，略高于其理论值10.21 g/cm3.室温下合金的抗压强度和对应塑性应变分别为604 MPa和3.19%.合金呈粉末性断裂，其断裂机制为解理断裂.

高熵合金；微观组织；成分；晶格常数；硬度；密度；抗压强度；塑性应变

传统合金体系均以一种或者两种元素为主，合金的性质受制于主元素，且传统合金设计理念认为合金系统中主元数越多，则越易形成金属间化合物等复杂相，因而会使合金的性能恶化并使合金元素作用分析变得困难[1].Yeh[2]制备出一种具有5～13种主元素的合金，研究发现该合金易形成稳定的固溶体或纳米结构甚至是非晶相.与传统合金相比，高熵合金具有硬度高和耐蚀性良好等优异综合性能，因而在工程材料领域具有良好的应用前景[3-7].

近期高熵合金的研究主要集中在由低熔点Al、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Ti、V和Mn组元构成的高熵合金方面[8-11]，人们于2010年在航天和高温材料领域首次提出难熔高熵合金的研发与应用[12].高熔点、高密度的金属W及其合金作为屏蔽γ射线的材料而被广泛应用，但是对含W高熵合金的研究较少.Senkov等[12]对WTaNbMo和WTaNbMoV高熵合金进行研究后发现，两种合金均为单一BCC结构，且在1 600 ℃下具有较高的屈服强度.为了降低合金熔点并增加合金熵值，本文以低熔点组元Fe、Ti代替高熔点组元Ta，研究了高熵合金的组织和性能，以期制备出一种高密度且熔点和价格相对较低的工程材料.

1 材料及方法

采用纯度大于99.9%的Fe、Ti、Mo、Nb和W作为原料，按等摩尔比制备FeTiNbMoW高熵合金.采用非自耗真空熔炼炉在高纯氩气保护下熔炼合金铸锭，每个合金铸锭反复熔炼4次，以确保合金成分均匀.采用王水作为腐蚀液腐蚀试样；利用TM3030型扫描电子显微镜对试样进行微观和断口形貌分析；采用日本岛津7000S/L型X射线衍射仪对试样进行相成分分析，扫描速度为5 (°)/min；采用HVS-5显微硬度计测试试样的维氏硬度，测试载荷为1 kg；利用MH-300型合金密度仪对试样密度进行测量；利用MTS型电子万能材料试验机对试样进行准静态单轴压缩试验，压缩速率为0.01 mm/min.

2 结果及分析

2.1 高熵合金的结构

图1为FeTiNbMoW合金的XRD图谱.由图1可见，合金衍射峰对应的衍射角分别为40°、58°、73°和87°，这与金属W的衍射峰位置相似.合金为简单BCC固溶体结构，同时形成了少量金属间化合物.根据吉布斯相率[13]可知，具有五组元单相或两相高熵合金的自由度为5或4，表明由吉布斯相率确定的相数远高于高熵合金的相数.

图1 FeTiNbMoW合金的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of FeTiNbMoW alloy

根据文献[13]可知，当原子半径差δ小于等于6.6%，参数Ω值大于等于1.1，混合焓ΔHmix在-15～5 kJ/mol范围内，混合熵ΔSmix介于12～17.5 J·mol-1·K-1之间时，多主元合金易于形成固溶体相.选取合金体系混合熔点Tm作为固溶体相形成的参考温度，参数Ω可以用来预测多主元合金中固溶体的形成能力[14]，则参数Ω可以表示为

(1)

FeTiNbMoW合金的混合焓、混合熵和熔点计算值分别为-9.12 kJ·mol-1、13.4 J·mol-1·K-1和2 628 K，代入式(1)可得参数Ω值为3.861.

原子半径差的计算公式可以表示为

(2)

式中：ci为i元素的原子浓度；ri与ra分别为i组元的原子半径与平均原子半径.经计算可得δ为4.7%，结合由式(1)计算得到的相关参数，可以判断FeTiNbMoW合金体系具有形成固溶体的能力.

根据Bragg点阵方程得到合金固溶体的实际晶格常数为0.315 5 nm[12].根据Vegard定律[12]可知，合金的理论晶格常数αtheor可以表示为

αtheor=∑ciαi

(3)

式中，αi为i元素的晶格常数.经计算可知αtheor为0.319 5 nm，可见理论晶格常数大于实际晶格常数，表明合金固溶体相中出现了部分有序相.

图2为FeTiNbMoW合金XRD图谱的局部放大图.由图2可见，合金的(200)和(211)晶面衍射峰并非对称，表明固溶体中原子并不是完全随机分布的，某些区域出现了固溶体原子的规则排列，以及特性相近的原子在高温下选择性随机分布的现象.

2.2 高熵合金的组织

图2 FeTiNbMoW合金XRD图谱的局部放大图Fig.2 Partially enlarged diagram for XRD spectrum of FeTiNbMoW alloy

图3为FeTiNbMoW合金在不同倍数下的SEM图像.由图3a可见，合金的宏观组织较为致密，无气孔、裂纹等缺陷；由图3b、c可见，合金的微观组织为典型枝晶组织，且枝晶臂垂直生长，可以推测合金为立方结构；由图3d可见，当将合金的枝晶间组织放大到1 200倍时，可以观察到羽毛状组织.

对FeTiNbMoW合金组织的不同区域进行EDS分析，得到各区域元素的原子百分数，结果如表1所示.由表1可见，W和Mo元素偏析于枝晶，Fe元素偏析于枝晶间，Ti和Nb元素分布相对较为均匀.结合表1和图3可知，A和B区域组织为不同BCC相.表1中W和Mo元素的熔点最高，原子半径相同，晶体结构均为BCC结构，且晶格常数相近.根据文献[14]可知，W和Mo的混合焓为0 kJ/mol，原子间易形成固溶体，故高熔点W和Mo元素优先偏析于枝晶.Fe元素的原子半径为0.127 nm，与其他元素相比数值较小，且Fe和Ti的混合焓为17 kJ/mol，元素间混合焓较正，表明液态合金中不同元素互溶性较差，Fe和Nb的混合焓为-16 kJ/mol，元素间混合焓较负，易形成金属间化合物，因而Fe元素较难固溶于Ti和Nb元素中，因此，Fe元素偏析于枝晶间.观察表1还可以发现，C区域中羽毛状组织的主要成分为Ti、Fe和少量的Nb元素，结合XRD分析结果推断该羽毛状组织为Fe、Ti和Nb间的金属间化合物.

图3 FeTiNbMoW合金在不同倍数下的SEM图像Fig.3 SEM images of FeTiNbMoW alloy at different magnifications

表1 各区域元素的原子百分数Tab.1 Atomic percentage of elements in each region %

2.3 高熵合金的密度

FeTiNbMoW合金体系的理论密度可以表示为

(4)

式中：Ai为i元素的相对原子质量；ρi为i元素金属的密度.经计算可知合金的理论密度为10.21 g/cm3，低于实测密度10.7 g/cm3，这可能是由于在高温熔炼过程中低熔点组元出现了少量挥发的缘故.

2.4 高熵合金的硬度

选取试样枝晶与枝晶间组织中的7个不同位置并测量其硬度值，去除最大和最小硬度值后，取其余硬度值的平均数作为试样的硬度值.经计算可知合金的枝晶和枝晶间维氏硬度分别为830.05和793.04 HV.枝晶的维氏硬度略高于枝晶间的硬度，这主要是由元素偏析引起的，枝晶主要偏析了Mo和W高熔点元素，而枝晶间虽然偏析了大量Fe元素，但Fe元素的原子半径较小，因而与半径相差较大的Ti、Nb、Mo和W原子间发生固溶时，可以起到固溶强化作用.

2.5 高熵合金的压缩性能与断口分析

图4 FeTiNbMoW合金的室温应力应变曲线Fig.4 Stress-strain curve for FeTiNbMoW alloy at room temperature

图5为FeTiNbMoW合金的压缩断口形貌.由图5a可见，合金存在从上而下且垂直的宏观裂纹，表明合金呈粉末性断裂.由图5b可见，合金解理面存在大量解理台阶.上述特征表明FeTiNbMoW合金为脆性材料，其压缩断裂机制为解理断裂.解理台阶产生的主要原因为合金中产生了强度和硬度较大的金属间化合物，在压缩过程中显微裂纹在解理面运动时遇到了金属间化合物，导致裂纹在通过解理面时受阻，因而产生了解理台阶，随后裂纹在解理台阶上继续扩展.

图5 FeTiNbMoW合金的压缩断口形貌Fig.5 Morphologies of compressive fracture surfaces of FeTiNbMoW alloy

3 结 论

通过以上试验分析可以得到如下结论：

1) FeTiNbMoW合金由简单BCC固溶体和少量金属间化合物组成；

2) FeTiNbMoW合金具有典型枝晶组织，W和Mo元素偏析于枝晶，Fe元素偏聚于枝晶间，Ti和Nb分布相对较为均匀；

3) FeTiNbMoW合金的理论密度为10.21 g/cm3，低于实测密度10.7 g/cm3，这可能是由熔炼过程中低熔点组元的挥发引起的；

4) FeTiNbMoW合金的枝晶和枝晶间硬度分别为830.05和793.04 HV，枝晶组织硬度大于枝晶间组织硬度；

5) FeTiNbMoW合金的抗压强度和塑性应变分别为604 MPa和3.19%，其断裂机制为解理断裂，且解理面存在大量解理台阶.

[1]Liu E，Wang W，Lin F，et al.Stable magnetostructural coupling with tunable magnetoresponsive effects in hexagonal phase-transition ferromagnets [J].Nature Communications，2012，3(3)：199-202.

[2]Yeh J W.Alloy design strategies and future trends in high-entropy alloys [J].The Minerals，Metals &Materials Society，2013，65(12)：1759-1771.

[3]Takeuchi A，Chen N，Wada T，et al.Alloy design for high-entropy bulk glassy alloys [J].Procedia Engineering，2012，36(6)：226-234.

[4]Hsu C Y，Sheu T S，Yeh J W，et al.Effect of iron content on wear behavior of AlCoCrFexMo0.5Ni high-entropy alloys [J].Wear，2010，268(5/6)：653-659.

[5]Ren M X，Bang-Sheng L I，Heng-Zhi F U.Formation condition of solid solution type high-entropy alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23(4)：991-995.

[6]伊俊振.激光高熵合金化涂层的制备及磨蚀性能研究 [D].沈阳：沈阳工业大学，2015.

(YI Jun-zhen.Preparation and abrasion propeties of laser high-entropy alloying coating [D].Shenyang：Shenyang University of Technology，2015.)

[7]单丽娜.Cu单元素基合金表面激光高熵合金化的研究 [D].沈阳：沈阳工业大学，2015.

(SHAN Li-na.Research on laser high entropy alloying on the surface of single-element Cu base alloy [D].Shenyang：Shenyang University of Technology，2015.)

[8]Dong Y，Zhou K，Lu Y，et al.Effect of vanadium addition on the microstructure and properties of AlCoCrFeNi high entropy alloy [J].Materials &Design，2014，57(5)：67-72.

[9]Nong Z S，Zhu J C，Hai-Ling Y U.First principles calculation of intermetallic compounds in FeTiCoNiVCrMnCuAl system high entropy alloy [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，22(6)：1437-1444.

[10]Ting T，Song B，Peter K，et al.Processing effects on the magnetic and mechanical properties of FeCoNiAl0.2Si0.2high entropy alloy [J].International Journal of Minerals Metallurgy &Materials，2013，20(6)：549-555.

[11]Wu W，Jiang L，Jiang H，et al.Phase evolution and properties of AlCrFeNiMoxhigh-entropy alloys coatings by laser cladding [J].Journal of Thermal Spray Technology，2015，24(7)：1333-1340.

[12]Senkov O N，Wilks G B，Scott J M，et al.Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25and V20Nb20Mo20Ta20W20refractory high entropy alloys [J].Intermetallics，2011，19(5)：698-706.

[13]Yang X，Zhang Y.Prediction of high-entropy stabilized solid-solution in multi-component alloys [J].Materials Chemistry &Physics，2012，132(2/3)：233-238.

[14]Takeuchi A，Inoue A.Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference，heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element [J].Materials Transactions，2005，46(12)：2817-2829.

(责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英)

Microstructure and properties of FeTiNbMoW high entropy alloy

REN Ying-lei1,WU Hai-liang1,YU Bo2,LIU Shi-chang2,QIU Ke-qiang1

(1.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,China;2.New Technology Research Center,Shenyang Research Institute of Foundry,Shenyang 110022,China)

In order to research the properties of a W-containing alloy with the capacity of absorbing γ ray,a FeTiNbMoW five-element high entropy alloy was designed according to the equimolar ratio.The crystal structure,microstructure,composition,hardness,density and compression performance of the alloy were analyzed with X ray diffractometer (XRD),scanning electron microscope (SEM),energy disperse spectroscope (EDS),microhardness tester,density gauge and universal mechanical testing machine.The results show that the microstructure of FeTiNbMoW high entropy alloy is composed of simple BCC solid solution matrix and a small amount of intermetallic compounds distributing on the matrix.In addition,the actural lattice constant of BCC structure is 0.315 5 nm,and the microstructural morphology is typical dendritic structure.The dendritic hardness and interdendritic hardness are 830.05 and 793.04 HV,respectively.The measured density of the alloy is 10.7 g/cm3,which is slightly higher than its theoretical value of 10.21 g/cm3.The compressive strength and plastic strain of the alloy at room temperature are 604 MPa and 3.19%,respectively.The alloy exhibits powder fracture,and the fracture mode is cleavage fracture.

high entropy alloy;microstructure;composition;lattice constant;hardness;density;compressive strength;plastic strain

2016-10-13.

沈阳市科技计划项目(F14-231-1-22).

任英磊(1964-)，男，辽宁本溪人，教授，博士生导师，主要从事铁基复合材料、高温合金及块体非晶合金等方面的研究.

02 17∶28在中国知网优先数字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20170302.1728.006.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.05

TG 146.43

A

1000-1646(2017)02-0142-05