HP-β-CD消除SDS对SDBS同步荧光光谱的影响

石东坡， 尹先清， 陈 武， 郑延成， 付家新， 李 赓

(长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室， 湖北 荆州 434023)

HP-β-CD消除SDS对SDBS同步荧光光谱的影响

石东坡*， 尹先清， 陈 武， 郑延成， 付家新， 李 赓

(长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室， 湖北 荆州 434023)

SDS/SDBS复配体系； 羟丙基-β-环糊精； 胶束； 同步荧光法； 干扰

1 引 言

表面活性剂驱油是三次采油的关键技术之一[1-2]，能为中后期油田的进一步开采提供不竭动力。十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)是三次采油过程中使用最广泛的阴离子表面活性剂之一，准确检测油田采出水中SDBS的含量，是实时了解油层驱替效果及优化地面油水处理工艺的有效方法。为获得更低的界面张力及进一步提高驱油效果，SDBS常与其他类型的阴离子表面活性剂复配使用，准确检测复配体系中SDBS的含量具有更大的应用前景。

SDBS的检测方法有液相色谱法、光谱法及电导率法等[3-7]。但有研究表明，阴离子表面活性剂与SDBS之间可产生强烈的协同作用，能显著影响到SDBS的临界胶束浓度(简称cmc)、光谱信号强度、色谱分离效果及电导率等，导致复配体系中SDBS的检测精度及可靠性均显著降低[8-9]。为了消除复配体系中SDBS的检测干扰，本文以添加阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(简称SDS)为例，采用同步荧光光谱法检测SDBS，同时在水溶液中加入适量的羟丙基-β-环糊精(简称HP-β-CD)，利用SDBS优先选择与HP-β-CD结合并形成稳定包结物的特性，隔断了SDS/SDBS复配体系中二者的相互联系，另外，SDBS与HP-β-CD形成包结物后将无法再聚团形成胶束，可见本方法还能消除SDBS胶束对检测光谱产生的影响。与其他方法相比，本方法更适用于检测阴离子表面活性剂复配体系中SDBS的含量，SDS/SDBS复配体系中SDBS的回收率为101.0%～101.6%。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

十二烷基磺酸钠，AR，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠，AR，江苏聚成精细化工有限公司；羟丙基-β-环糊精，>98%，萨恩化学技术(上海)有限公司，由水重结晶1次；LS-55 型荧光分光光度计，美国PE公司；Bruker-500 核磁共振谱仪，瑞士Bruker公司；NICOLET 6700 型红外光谱仪，Thermo Scientific。

2.2 实验方法

采用同步荧光光谱法(扫描波长差Δλ均为25 nm)检测一系列浓度的SDS水溶液、SDBS水溶液及SDBS/SDS复配溶液的同步荧光光谱，分析SDS对SDBS同步荧光强度及表观cmc的影响；再加入适量的HP-β-CD修正SDBS的同步荧光光谱，分析HP-β-CD对SDBS同步荧光光谱的抗干扰作用及二者的作用机理。

3 结果与讨论

3.1 SDS对SDBS同步荧光光谱及形成胶束能力的影响

分别检测0.300 mmol·L-1SDS水溶液、0.300 mmol·L-1SDBS水溶液以及0.300 mmol·L-1SDS/0.300 mmol·L-1SDBS复配水溶液的同步荧光光谱，结果如图1所示。同时分析在不同浓度SDS水溶液中SDBS的表观cmc的变化情况，见图2。

从图1可以看出，在200～350 nm内，SDS的同步荧光强度接近于0。SDBS的最大发射波长为261 nm，加入SDS后SDBS的最大发射波长无明显变化。图1表明了SDS能够增强SDBS的同步荧光强度，当水溶液中SDS的浓度为0.300 mmol·L-1时，0.300 mmol·L-1SDBS在261 nm处的同步荧光强度由53.882增加至56.599，可见SDS能对同步荧光光谱法检测SDBS产生干扰。

图1 SDS(a)、SDBS (b)及SDS/SDBS复配体系(c)的同步荧光光谱。

Fig.1 Synchronous fluorescence spectra of SDS(a), SDS(b) and SDS/SDBS (c), respectively.

图2 SDBS荧光强度随SDS浓度的变化

Fig.2 Fluorescence intensityversusSDBS concentration in the presence of different SDS concentrations

图2进一步表明了SDS还能够明显降低SDBS的表观cmc，当水溶液中SDS的浓度达到0.150 mmol·L-1及0.300 mmol·L-1时，0.300 mmol·L-1SDBS的表观cmc由1.243 mmol·L-1分别降低至1.021 mmol·L-1及0.706 mmol·L-1。采用光谱法检测SDBS，首先要依据其cmc值划分浓度区间(浓度大于或小于cmc)，再分别建立各浓度区间的定量标准曲线，由于SDS会对SDBS的表观cmc产生明显影响，无法再依据SDBS的表观cmc值准确划分其定量的浓度区间，必须作进一步修正。

3.2 HP-β-CD水溶液中SDS对SDBS的同步荧光光谱及cmc的影响

保持水溶液中HP-β-CD的浓度为0.300 mmol·L-1，分别检测在HP-β-CD水溶液中0.300 mmol·L-1SDS水溶液、0.300 mmol·L-1SDBS水溶液及0.300 mmol·L-1SDS/0.300 mmol·L-1SDBS复配水溶液的同步荧光光谱，如图3所示。

由图3可知，在200～350 nm内，SDS在HP-β-CD水溶液中的同步荧光强度也接近于0。对比图1和图3可知，加入0.300 mmol·L-1HP-β-CD后，0.300 mmol·L-1SDBS水溶液在261 nm处的同步荧光强度由53.882增加至85.660，表明HP-β-CD能够显著增强SDBS的同步荧光强度。这可能是SDBS进入了HP-β-CD的分子内腔并与HP-β-CD形成了稳定的包结物，诱导SDBS产生激发的光谱信号[10]。光谱信号强度的增加有利于提高检测精度。从图3还可以看出，0.300 mmol·L-1SDBS(曲线b)以及0.300 mmol·L-1SDS/0.300 mmol·L-1SDBS复配体系(曲线c)在HP-β-CD水溶液中的同步荧光强度及谱峰结构十分相似，表明HP-β-CD可以消除SDS对SDBS同步荧光光谱的干扰。由此可推测出，在水溶液中SDBS优先与HP-β-CD形成包结物，从而中断了SDBS与SDS之间的相互作用[11]。

图3 在HP-β-CD水溶液中，SDS(a)、SDBS (b)及SDS/SDBS复配体系(c)的同步荧光光谱。

Fig.3 Synchronous fluorescence spectra of SDS(a), SDBS(b) and SBS/SDBS (c) in HP-β-CD aqueous solution, respectively.

SDBS与HP-β-CD形成包结物后，必然削弱了SDBS/SDS分子之间聚团形成胶束的能力[12-14]，因此在HP-β-CD水溶液中SDBS/SDS将极有可能不再形成胶束，从而有望消除因cmc难以确定给检测SDBS造成的干扰。

为了明确SDS/SDBS复配体系在HP-β-CD水溶液中能否形成胶束，保持水溶液中SDS的浓度为0.300 mmol·L-1，采用同步荧光光谱法测定了SDS/SDBS复配体系中SDBS在不同浓度HP-β-CD水溶液中的表观cmc，见图4。

从图4可以看出，加入HP-β-CD后，复配体系中SDBS的同步荧光强度曲线的斜率发生了两次改变，分别对应图4中曲线b、c及d中的两个拐点，其中第二个拐点对应的浓度为复配体系中SDBS的表观cmc[11]。图4表明，复配体系中SDBS的表观cmc随HP-β-CD浓度的增加而增加；当水溶液中HP-β-CD的浓度分别增加至0.300，0.600，0.900 mmol·L-1时，0.300 mmol·L-1SDBS的表观cmc由0.706 mmol·L-1分别增加至1.005，1.318，1.611 mmol·L-1，增幅分别为0.299，0.612，0.905 mmol·L-1，该增幅比例与HP-β-CD的增幅比例十分吻合，表明HP-β-CD分子在水溶液中确实优先与SDBS分子形成包结物。图4还表明，当溶液中HP-β-CD全部形成了包结物后，继续增加SDBS的浓度，复配体系中SDBS的同步荧光强度曲线变化趋势与其在纯水中的变化趋势一致(即图4中曲线b、c及d在第二拐点前后两条直线的斜率k2及k3与图4中曲线a在cmc前后两条直线的斜率相一致)。

图4 复配体系中SDBS在不同浓度HP-β-CD水溶液中的荧光强度随浓度的变化

Fig.4 Fluorescence intensityversusSDBS concentration in SDBS/SDS complex systems at different HP-β-CD concentrations

按照公式(1)可计算出复配体系中SDBS在HP-β-CD水溶液中形成胶束的标准摩尔吉布斯函数[11]，计算结果见表1。

(1)

式中：R为普适气体常数；T为热力学温度；α为SDBS的表观cmc在溶液中的摩尔分数；β为SDBS胶束的解离度，该值等于图4中曲线b、c或d在第二拐点之后与第二拐点之前两条直线斜率之比，即k3/k2。

复配体系中SDBS与HP-β-CD形成包结物的包结比可按照Junquera等[15]提出的方法进行计算，见公式(2)，计算结果见表1。

(2)

式中：c*为复配体系中SDBS在HP-β-CD水溶液中的表观cmc，c为纯水中SDBS的临界胶束浓度，nCD为HP-β-CD的物质的量浓度，N为复配体系中SDBS与HP-β-CD形成包结物的包结比。

表1 25 ℃时复配体系中SDBS在HP-β-CD水溶液中的热力学参数

由表1还可知，在水溶液中SDBS与HP-β-CD包结物的包结比在0.997～1.020之间，表明SDBS与HP-β-CD按照量比1∶1进行包结。因此，在SDS/SDBS复配溶液中，每个HP-β-CD分子内腔仅能选择性包结一个SDBS分子。

通过等摩尔连续变化法(Job’s法) 可对表1中计算出的SDBS/HP-β-CD包结物的包结比进行验证。保持水溶液中SDBS与HP-β-CD的总浓度为1.000 mmol·L-1，逐渐改变SDBS的摩尔分数，并以相同浓度的SDBS水溶液作为检测背景，测得SDBS在HP-β-CD水溶液中的同步荧光强度变化曲线如图5所示。

从图5可以看出，当HP-β-CD水溶液中SDBS的摩尔分数为0.5时，该Job’s曲线出现最大值，表明在水溶液中SDBS与HP-β-CD确实按照量比1∶1进行包结，该结果与文献报道的结论十分吻合[10,16]。

图5 SDBS与HP-β-CD在水溶液中的Job’s曲线

Fig.5 Job’s plot for inclusion complexation of SDBS and HP-β-CD in aqueous solution

3.3 HP-β-CD消除SDS对SDBS检测干扰的验证结果

为进一步验证HP-β-CD消除SDS对检测SDBS的干扰影响，需先建立HP-β-CD水溶液中SDBS的定量标准曲线。按SDBS的摩尔计量比1∶1加入HP-β-CD，分别检测SDBS水溶液及SDBS在0.300 mmol·L-1SDS水溶液中的定量标准曲线，如图6所示。

图6 HP-β-CD水溶液中SDBS及SDS/SDBS的定量标准曲线

Fig.6 Quantitative standard curves of SDBS and SDS/SDBS in HP-β-CD aqueous solution

从图6可看出，加入HP-β-CD后，SDBS及SDBS在0.300 mmol·L-1SDS水溶液中的定量标准曲线几乎重合，表明HP-β-CD可以消除SDS对检测SDBS的干扰。从图6还可看出，加入HP-β-CD后，SDBS及SDS/SDBS复配体系在0～1.8 mmol·L-1浓度范围(按SDBS的浓度计)均没有形成胶束。对比图2可知，SDBS在纯水和0.300 mmol·L-1SDS水溶液中的表观cmc分别为1.243 mmol·L-1和0.706 mmol·L-1，表明HP-β-CD可以消除因形成胶束给检测SDBS造成的干扰。因此，按SDBS的摩尔计量比1∶1加入HP-β-CD后，可以采用SDBS的定量标准曲线检测SDS/SDBS复配体系中SDBS的浓度，该定量标准曲线方程为Y=287.24542X-0.53156，线性相关系数R为0.999 9。

采用纯水中SDBS的定量标准曲线(图2中曲线a)以及HP-β-CD水溶液(量比为1∶1)中SDBS的定量标准曲线，分别检测一系列模拟配制的SDS/SDBS复配体系中的SDBS的浓度，模拟配制水样为胜利油田临盘采油厂T5站地层水水样，检测结果见表2。

表2 SDS/SDBS复配水溶液中SDBS的浓度分析

Tab.2 Analysis of SDBS for SDS/SDBS complex system in water mmol/L

SDBSSDSMeasuredvalueofSDBSRecoveryrateofSDBS/%0.1000.3000.105a105.00.5000.3000.524a104.81.0000.3000.933a93.32.0000.5001.823a91.20.1000.3000.101b101.00.5000.3000.506b101.21.0000.3001.016b101.62.0000.5002.029b101.5

a: calculated by standard curve(a) in Fig.2; b: calculated by standard curve in Fig.6.

从表2可看出，基于纯水中SDBS的定量标准曲线难以准确检测SDS/SDBS复配体系中的SDBS的浓度，方法的回收率为91.2%～105.0%。进一步分析可知，当复配体系中的SDBS的浓度低于其表观cmc时，SDBS的测定值高于其实际浓度，结合图1的分析结果可知这是因为SDS的干扰作用增强了SDBS的同步荧光强度；当复配体系中的SDBS的浓度高于其表观cmc时，SDBS的测定值低于其实际浓度，结合图2的分析结果可知这是因为SDS的存在降低了SDBS的表观cmc。从表2还可看出，基于HP-β-CD水溶液中SDBS的定量标准曲线可以准确检测SDS/SDBS复配体系中的SDBS的浓度，方法的回收率为101.0%～101.6%，该方法适用于检测SDS/SDBS复配体系中的SDBS的浓度(包括浓度高于或低于其表观cmc)。

3.4 HP-β-CD与SDBS包结物结构分析

按等摩尔计量比制备HP-β-CD/SDBS包结物[17]，对该包结物进行红外光谱表征(FT-IR)和核磁共振氢谱表征(1H-NMR，D2O作溶剂)，分析结果分别见图7和表3。HP-β-CD的分子结构以及其分子内部1～6 H的位置见图8。

图7 HP-β-CD以及SDBS/HP-β-CD包结物的红外光谱

Fig.7 IR spectra of HP-β-CD and the inclusion of HP-β-CD/SDBS

从图7可以看出，SDBS与HP-β-CD形成包结物后，在1 108 cm-1处归属于HP-β-CD分子中C—O—C基团的弯曲振动峰强度有明显变化，从图8可知，C—O—C基团位于HP-β-CD分子空腔的中间部位，起到桥接相邻的D-吡喃葡萄糖单元的作用，可见包结物结构中SDBS分子已经深入到HP-β-CD分子的内腔。

从图7还可看出，形成包结物后HP-β-CD分子在1 450 cm-1处位于HP-β-CD分子宽口径端的—OH基团的弯曲振动峰强度有明显变化，但在1 149 cm-1处位于窄口径端的—CH2OH基团的弯曲振动峰强度无明显变化，可见在包结物结构中，SDBS分子可能更靠近HP-β-CD分子内腔的宽口径端[10,18-19]。

表3表明，SDBS与HP-β-CD形成包结物后，HP-β-CD分子中3 H的化学位移值发生了明显变化，5 H的化学位移值变化较小，而1 H、2 H、4H及6 H的化学位移值无明显变化。对比图8中HP-β-CD分子1～ 6 H的位置可知，1 H、2 H、4 H及6 H位于HP-β-CD分子的外侧，3 H及5 H位于HP-β-CD分子的内侧。可见在包结物结构中，SDBS分子确已进入了HP-β-CD分子的内腔，3 H的化学位移值变化更明显也表明SDBS可能更靠近HP-β-CD分子内腔的宽口径端。

图8 HP-β-CD的分子结构中1～6 H的位置

表3 HP-β-CD及与SDBS形成包结物后其分子中1～6 H的化学位移值

Tab.31H-NMR chemical shift of HP-β-CD and the inclusion of HP-β-CD and SDBS

Sample1H2H3H4H5H6HHP-β-CD5.0763.5923.9463.4933.7273.872Inclusion5.0763.5913.9233.4933.7223.872

通过以上分析结果可以推测出SDBS与HP-β-CD包结物的形成过程，如图9所示。

图9 在SDS水溶液中，HP-β-CD与SDBS包结物可能的形成过程。

Fig.9 Possible formation process of complex of SDBS and HP-β-CD in SDS aqueous solution

4 结 论

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石东坡(1981-)，男，安徽庐江人，博士，教授，2008年于华南理工大学获得博士学位，主要从事表面活性剂化学及光谱分析方面的研究。

E-mail: shidongpo2006@126.com

Interference of SDS on Synchronous Fluorescence Spectrum of SDBS Reduced by HP-β-CD

SHI Dong-po*, YIN Xian-qing, CHEN Wu, ZHENG Yan-cheng, FU Jia-xin, LI Geng

(KeyLaboratoryofExplorationTechnologiesforOilandGasResources,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:shidongpo2006@126.com

SDS and SDBS complex; HP-β-cyclodextrin; micelle; synchronous fluorescence spectrometry; interference

1000-7032(2017)04-0535-08

2016-10-12；

2016-11-10

国家自然科学基金(41202111)； 湖北省自然科学基金(2015CFB189)； 长江大学长江人才计划资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China (41202111); Natural Science Foundation of Hubei Province (2015CFB189); Yangtze Talent Program of Yangtze University

O625.151

A

10.3788/fgxb20173804.0535