激基复合物给体作间隔层对激子复合区域的调节

高浩锋， 方圣欢， 张叶峰， 陆 勍， 吕昭月

(华东理工大学理学院 物理系， 上海 200237)

激基复合物给体作间隔层对激子复合区域的调节

高浩锋， 方圣欢， 张叶峰， 陆 勍， 吕昭月*

(华东理工大学理学院 物理系， 上海 200237)

为研究激基复合物器件激子复合区域的变化，在TPD/BPhen界面可形成激基复合物发光的基础上，以Ir(pq)2(acac)为探测层，制备器件ITO/MoO3(2.5 nm)/TPD((40-x) nm)/Ir(pq)2(acac)(0.5 nm)/TPD(x,x=0,3,6,10 nm)/BPhen(40 nm)/Cs2CO3/Al，其中靠近BPhen的TPD称之为间隔层。电致发光光谱表明，该组器件的激子复合区域主要位于Ir(pq)2(acac)薄层和TPD/BPhen界面，分别发射595 nm和478 nm的光。随着TPD间隔层厚度的增加和电压的升高，发光区域向激基复合物区域(TPD/BPhen界面)移动，即更多的电子和空穴在TPD/BPhen界面形成激基复合物发光，Ir(pq)2(acac)发光减弱。当间隔层厚度由0 nm增至10 nm时，6 V电压下的Ir(pq)2(acac)和激基复合物发光强度的比值由44降至1.5。对于间隔层厚度为6 nm的器件，Ir(pq)2(acac)和激基复合物发光强度的比值由6 V时的2.8降至10 V时的1.0。由此可见，激基复合物给体作间隔层能有效调节激子复合区域。

间隔层； 激基复合物； 激子复合区域； TPD； BPhen

1 引 言

有机发光二极管(Organic light-emitting diode，OLED)因其平板化、响应速度快、驱动电压低、高亮度、面发光等优点在显示、照明领域具有极大的应用空间[1-4]。经过近三十年的发展，其效率及寿命已得到了极大的改善，目前在显示领域已占有一定的市场份额，很多性能已超越液晶显示器。但是，OLED仍存在一些问题需要解决，如产业化过程中大规模生产工艺及成本控制等技术问题、使用寿命短(稳定性差)、颜色变化(即激子复合区域的变化)、发光效率及衰减机理等基本科学问题。本文侧重研究关于激子复合区域的科学问题。

作为双载流子注入型器件，OLED中的激子复合受载流子的注入、传输的影响，通过设计合理的器件结构能控制其激子复合区域。其中，使用间隔层是一种简单、有效的方法[5-8]。黄晋等[7]以BCP (Bathocuproine)作为间隔层调节红色磷光器件的载流子复合，使其色坐标稳定在(0.643，0.353)左右，且不随电压变化而改变。李怀坤等[8]使用BPhen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)作为发光层间隔层调节激子复合区域，发现引入适当厚度的BPhen间隔层可以有效地遏制器件激子复合区域随电压增大而漂移[9]，使器件的色坐标相对稳定。

除上述电子传输材料作为间隔层外，其他类型的间隔层材料也能有效控制激子复合区域，如空穴传输材料NPB(N,N′-diphenyl-N,N′-bis(1-naphthyl-phenyl)-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine)[10-11]、双极性电荷传输材料CBP(N,N′-dicarbazolyl-4,4′- biphenyl)[12]、电子传输与空穴传输混合材料(CBP∶BPhen)[13]。采用间隔层调控激子复合物区域，我们已取得一些研究结果，不仅能够调节常规发光体的复合区域[5-6]，也能有效调控电致激基复合物器件的复合区域并改善器件的色稳定性[14]。然而，目前间隔层还很少被应用于激基复合物OLED器件中。

所谓激基复合物是一种分子激发态与另一种分子基态的相互作用，常在OLED的空穴传输材料和电子传输材料的界面处形成。激基复合物发光会使OLED光谱红移和展宽，可用于调节光谱和制作白光器件[15-16]。由于其发光效率低，影响OLED的色稳定性及效率[17]，早期的研究认为应避免其产生。然而近年来的研究表明：(1) 激基复合物作为磷光主体材料，可以充分利用其三重态能量，获得高效率的OLED[18]；(2) 激基复合物容易实现热激活延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)，使三重态逆系间窜越(Reverse intersystem crossing,RISC)至单重态，理论上通过TADF可在荧光材料体系中实现100%的内量子效率[19-20]。因此激基复合物再一次受到研究人员的青睐。

本文以激基复合物器件ITO/MoO3/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al为基础，其中TPD(N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)-benzidine)为激基复合物给体，BPhen是受体，采用给体TPD作间隔层制备了器件 ITO/MoO3/TPD((40-x) nm)/Ir(pq)2(acac)(0.5 nm)/TPD(x,x=0,3,6,10 nm)/BPhen/Cs2CO3/Al。基于Ir(pq)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine) iridium(Ⅲ) acetylacetonate)探测层，通过分析其电致发光光谱(Electroluminescent,EL)研究了给体TPD间隔层对激基复合物器件载流子复合区域的影响。

2 实 验

2.1 材料

ITO导电玻璃购自深圳华南湘城科技有限公司，MoO3购自百灵威科技有限公司，TPD、BPhen、Ir(pq)2(acac)均购自上海瀚丰化工科技有限公司，Cs2CO3购自Sigma Aldrich公司，金属Al购于中诺新材(北京)科技有限公司。有机材料的分子结构如图1所示。

2.2 器件制备

为研究激基复合物给体作间隔层对激子复合区域的影响，本实验以激基复合物器件ITO/MoO3(2.5 nm)/TPD(40 nm)/BPhen(40 nm)/Cs2CO3/Al为基础，采用给体TPD为间隔层，制备了器件ITO/MoO3(2.5 nm)/TPD1((40-x) nm)/Ir(pq)2(acac)(0.5 nm)/TPD2(x,x=0,3,6,10 nm)/BPhen(40 nm)/Cs2CO3(1.5 nm) /Al，并将x=0,3,6,10 nm的器件分别命名为器件Ⅰ～Ⅳ。器件结构如图2所示。为方便区别，将靠近阳极的TPD层称为TPD1，靠近BPhen的TPD(间隔层)称为TPD2。

图1 实验所用有机材料的分子结构

Fig.1 Molecular structures of organic materials used in the experiment

图2 器件结构及能级排列图，其中空心圆代表空穴，实心圆代表电子，虚线椭圆代表复合区域。

Fig.2 Diagram of device structure and energy levels alignment (open circles are holes, solid circles are electrons; and dashed ovals are recombination zone)

蒸镀前，对ITO导电玻璃基片进行常规清洗：先把基片放入60 ℃水浴中浸泡10 min，再依次放入去离子水、无水乙醇和异丙醇溶液中超声清洗，然后用压缩空气吹干，最后进行氧等离子处理。处理好的ITO基片放入立宁真空LN-386SA 型多源有机分子气相沉积系统中顺序蒸镀各功能层。蒸镀时，蒸镀室的真空度保持在5×10-4Pa以下，并用 6 MHz的石英晶振膜厚仪监测薄膜的沉积速率和厚度。

2.3 性能测试

器件的光电性能(电致发光光谱以及电流-电压-亮度-效率特性)由软件控制的Keithley 2400电源和柯尼卡美能达CS2000分光光度计测得。所有测量均在室温大气环境下进行。

3 结果与讨论

首先讨论TPD/BPhen界面激基复合物的形成。图3所示是器件ITO/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al不同电压下的电致发光光谱，图中显示光谱有400 nm和478 nm两个峰。根据Zhu等的报道，TPD和BPhen的发光峰分别位于400 nm[21-22]和380 nm左右[22-23]，也就是说，图3中400 nm的发光来自TPD，而478 nm既不是TPD的发光也不是BPhen的发光。

图3 ITO/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al的归一化光谱

Fig.3 Normalized spectra of ITO/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al

经计算[24]，478 nm的光子能量为2.6 eV，与图2中TPD的HOMO能级与BPhen的LUMO能级差相吻合，结合Wu等的报道[23]，可以推断478 nm的发光峰来自TPD/BPhen界面形成的激基复合物发光。图3还表明随着电压的升高，TPD的发光逐渐增强。原因是激基复合物的荧光量子效率较低，当堆积于界面的电子和空穴较多时，电子、空穴不能全部转化为激基复合物发光，部分进入TPD分子复合发光。

图4是器件Ⅰ～Ⅳ在不同电压(6,8,10 V)下的电致发光光谱。从图中可以看出，4个器件主要有两个发光峰 (478,595 nm)，分别来自TPD/BPhen界面激基复合物和Ir(pq)2(acac)的发光。根据图2中器件的能级排列，Ir(pq)2(acac)在器件中形成了能级陷阱，捕获分别从阴极和阳极注入的电子和空穴形成激子发射出峰值为595 nm的光[25]。把器件Ⅰ～Ⅳ的发光光谱380～600 nm波段进行放大(图5)，并与器件ITO/TPD/BPhen/Cs2CO3/Al的光谱对比，容易发现器件Ⅰ～Ⅳ中478 nm的发光峰与激基复合物发光吻合。

图4 器件Ⅰ～Ⅳ在不同电压下的电致发光光谱

同时，随着TPD2厚度的增加，Ir(pq)2(acac)的相对发光强度(IIr complex)逐渐减小。如：6 V电压下，器件Ⅰ～Ⅳ(分别对应间隔层厚度0,3,6,10 nm)中的IIr complex∶Iexciplex的值分别为44.0,8.4,2.8,1.5,其中，Iexciplex代表激基复合物的发光强度。这里，计算光强时，认为器件的光谱是Ir(pq)2(acac)和TPD/BPhen激基复合物发光的线性叠加，简单地对光谱进行分解，得到Ir(pq)2-(acac)和激基复合物的光谱，相应的发光强度是各分解光谱的积分。后文中无特别说明，计算方法与此相同。因为间隔层TPD2厚度的增加，电子更难越过TPD/BPhen的界面势垒进入Ir(pq)2-(acac)，更多的电子积聚在TPD/BPhen的界面处，与同样聚集在该界面的空穴形成激基复合物发光。此外，随着TPD2厚度的增加，由于TPD/BPhen界面处堆积的电子和空穴不能全部转化为激基复合物发光，继而转入TPD中发光，400 nm 发光峰逐渐凸显出来。

图4还表明IIr complex∶Iexciplex随着电压的增大而减小。器件Ⅰ中，由于Ir(pq)2(acac)的厚度仅有0.5 nm，非常薄，TPD与BPhen仍部分相互接触形成界面，从而产生激基复合物发光。随着电压的增大，当Ir(pq)2(acac)的发光达到饱和后，其余的电子和空穴在TPD/BPhen界面发光，使得Ir(pq)2(acac)发光相对减弱。在器件Ⅱ～Ⅳ中，电子从TPD/BPhen界面进入Ir(pq)2(acac)需要越过0.5 eV的能级势垒，而空穴从Ir(pq)2(acac)陷阱到TPD/BPhen的界面仅需越过0.3 eV的势垒，因此随着电压的增大，被陷阱所捕获的空穴更容易逃逸进入TPD，并与堆积于TPD/BPhen界面处的电子形成激基复合物发光，使得激基复合物的发光相对增强。

图6和7分别是器件Ⅰ～Ⅳ的电流密度-电压-亮度特性曲线以及电流效率-电流密度曲线。从图中可以发现，器件Ⅰ～Ⅳ的电流密度几乎不变，即间隔层(TPD2)的厚度基本不影响载流子的注入和传输，但对于发光亮度和效率的影响很大。随着TPD2厚度的增加，激子复合区域向TPD/BPhen界面处移动，界面处激基复合物的发光量子产率远低于Ir(pq)2(acac)，因此器件的亮度以及发光效率有所下降。同时，效率衰减(Efficiency roll-off)也因激子复合区域变化而改变：当光谱中Ir(pq)2-(acac)的发光所占比例较大时(器件Ⅰ和Ⅱ)，由于高电流密度下磷光材料Ir(pq)2(acac)中的三重态-三重态湮灭导致效率衰减很快；对应地，当激基复合物发光强度增加时(器件Ⅲ和Ⅳ)，效率衰减相对缓慢。

图5 器件Ⅰ～Ⅳ的激基复合物光谱分析

图6 器件Ⅰ～Ⅳ的电流密度-电压-亮度曲线

Fig.6 Current density-voltage-luminance curves of devicesⅠ-Ⅳ

图7 器件Ⅰ～Ⅳ的电流效率-电流密度曲线

Fig.7 Current efficiency-current density plots of device Ⅰ-Ⅳ

4 结 论

基于TPD/BPhen界面形成激基复合物，本文以激基复合物给体TPD作为间隔层，采用Ir(pq)2(acac)作为探测层研究间隔层厚度对激基复合物OLED中激子复合区域及光电性能的调节。在6 V电压下，在TPD间隔层为0,3,6,10 nm的器件中，探测层Ir(pq)2(acac)和TPD/BPhen界面激基复合物的发光强度之比(IIr complex∶Iexciplex)分别为44.0,8.4,2.8,1.5。随TPD间隔层厚度的增加，更多载流子在TPD/BPhen界面复合形成激基复合物发光。当TPD间隔层厚度为3 nm时，IIr complex∶Iexciplex在6,8,10 V电压下分别为8.4,6.3,4.7，随着电压的升高，复合区域也向TPD/BPhen界面移动(TPD间隔层厚度为0,6,10 nm时也表现同样的趋势)。上述结果表明，在激基复合物器件中，采用激基复合物给体作间隔层能有效控制激子复合区域，调节器件的发光颜色。尤其是颜色随电压的变化可考虑应用于视觉隐身技术。

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高浩锋 (1995-)，男，浙江上虞人，华东理工大学本科生，主要从事有机光电子器件的研究。

E-mail: 10141692@mail.ecust.edu.cn吕昭月(1983-)，女，云南镇雄人，博士，讲师，2012年于北京交通大学获得博士学位，主要从事有机光电子器件的研究。

E-mail： lvzhaoyue@ecust. edu.cn

Adjustment of Exciton Recombination Zone by Utilizing The Donor of Exciplex as Spacer Layer

GAO Hao-feng, FANG Sheng-huan, ZHANG Ye-feng, LU Qing, LYU Zhao-yue*

(DepartmentofPhysics,SchoolofScience,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lvzhaoyue@ecust.edu.cn

In order to adjust the exciton recombination zone of exciplex-based organic light-emitting diodes, four devices were fabricated by employing Ir(pq)2(acac) as a prober and utilizing the donor of exciplex as a spacer. The device structures are ITO/MoO3(2.5 nm)/TPD((40-x) nm)/Ir(pq)2(acac)(0.5 nm)/TPD(x,x=0, 3, 6, 10 nm)/BPhen(40 nm)/Cs2CO3/Al, wherexis the thickness of the spacer layer and the TPD/BPhen interface produces the exciplex emission. The electroluminescent spectra of the four devices include two main peaks: 478 nm and 595 nm, which originate from the TPD/BPhen interface and Ir(pq)2(acac) layer , respectively. As both the thickness of TPD spacer and the applied voltage increase, the recombination zone shifts towards TPD/BPhen interface. That is, more electrons and holes recombine at the interface between TPD and BPhen, leading to the decreased intensity of Ir(pq)2(acac) emission. For instance, under an applied voltage of 6 V, the intensity ratio of emission from Ir(pq)2(acac) and exciplex (IIr complex∶Iexciplex) is 44.0 and 1.5 for the devices with 0 and 10 nm spacer, respectively. The value ofIIr complex∶Iexciplexdecreases from 2.8 at 6 V to 1.0 at 10 V for the device with 6-nm-thick TPD spacer. Therefore, the recombination region can be effectively tuned by utilizing the donor of exciplex as a spacer.

spacer; exciplex; exciton recombination zone; TPD; BPhen

2016-10-25；

2016-11-25

国家自然科学基金(11504109); 上海市大学生创新训练项目(S16089)资助 Supported by National Natural Science Foundation of China (11504109)； College Students Innovation Training Program of Shanghai (S16089)

1000-7032(2017)04-0514-07

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173804.0514