Li+对硅酸盐玻璃中Yb3+、Tm3+上转换效率的影响

苏 俊， 李 聪， 张振华， 赵会峰， 姜 宏*

(1. 海南中航特玻科技有限公司， 海南 海口 571924； 2. 海南省特种玻璃重点实验室 海南大学， 海南 海口 570228；3. 特种玻璃国家重点实验室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 海口 571924)

Li+对硅酸盐玻璃中Yb3+、Tm3+上转换效率的影响

苏 俊1,2， 李 聪2， 张振华1，3， 赵会峰1，3， 姜 宏1,2*

(1. 海南中航特玻科技有限公司， 海南 海口 571924； 2. 海南省特种玻璃重点实验室 海南大学， 海南 海口 570228；3. 特种玻璃国家重点实验室 海南中航特玻材料有限公司， 海南 海口 571924)

利用高温熔融法制备了不同Li+含量的掺杂Yb3+、Tm3+的硅酸盐玻璃样品，玻璃样品在980 nm半导体激光器的泵浦下能够产生477 nm的蓝光和654 nm的红光。由上转换的荧光强度和泵浦功率的双对数拟合直线得到，添加Li+能够增加上转换过程中Tm3+向上跃迁的几率，Tm3+的3F2和1G4能级的粒子数布居增加，从而提高辐射跃迁的几率。红外光谱和拉曼光谱表明Li+的添加对玻璃基质的声子能量影响不大，却使得声子态密度减小，使上转换效率提高，从而提高Yb3+、Tm3+在硅酸盐玻璃中的发光强度。

Li+； 硅酸盐玻璃； Yb3+、Tm3+； 上转换效率

1 引 言

稀土上转换发光广泛应用于红外探测、生物标识和特殊照明等领域[1-2]。Yb3+、Tm3+共掺玻璃是一种优秀的上转换材料，在玻璃基质中添加稀土离子Yb3+、Tm3+等，已经获得了单色性强、亮度大、相干性好的激光器[3]。硅酸盐玻璃因其高声子能量和低上转换效率而研究较少，但硅酸盐玻璃也有性质稳定、生产方法简单、价格低等优点。为提高硅酸盐玻璃的上转换效率，人们在硅酸盐玻璃基质中添加一些能改变玻璃内网络结构的物质，通过改变玻璃网络结构来减小玻璃声子能量对上转换过程中辐射发光的影响。

在国内外现有的研究中，人们主要采用在硅酸盐玻璃基质中添加氟离子、铝离子等措施来降低硅酸盐的高声子能量。其中氟离子一般由氟化物引入，氟离子能够有效地增强硅酸盐中稀土离子的上转换效率，但氟化物具有一定的毒性且会影响硅酸盐玻璃的物理和化学性质[4-5]；铝离子在硅酸盐玻璃中能够形成四面体或者八面体配位使得玻璃的网络结构更加致密，从而减小玻璃主体骨架的振动，提高上转换的效率[6]。目前尚鲜

见关于Li+用于增强稀土上转换发光的报道。本文将Li+添加到硅酸盐玻璃基质中，研究了Li+对硅酸盐中Yb3+、Tm3+上转换发光效率的影响。研究结果表明，Li+的添加对玻璃基质的声子能量影响不大，却使得声子态密度减小，使上转换效率提高，从而提高了Yb3+、Tm3+在硅酸盐玻璃中的发光强度。

2 实 验

2.1 样品制备

实验共制备6个样品，样品具有相同的基质，基质的原料主要有硅砂、石灰石、白云石、纯碱、芒硝等。S1为不掺杂稀土离子和Li+的空白样品；S2为只掺杂稀土离子的对比样品；S3～S6分别加入1%、5%、10%、20%摩尔分数的Li+，Li+以Li2CO3引入，如表1所示。

表1 玻璃样品的原料配比

将各个组成的玻璃按化学计量比准确称量，充分混合均匀后置于烧杯中。先将刚玉坩埚放在炉子中，升温到1 350 ℃，再把已经混合均匀的原料加入，保温0.5 h后，再经过0.5 h的升温到1 500 ℃，在1 500 ℃下保温2 h。然后，将玻璃液倒在模具上成型。为了减少玻璃中的热应力，防止玻璃开裂，出炉、倒出的过程要尽量快，并迅速移到600 ℃的箱式电阻炉内退火，随炉自然冷却至室温。待玻璃样品切割、磨片和抛光，最终制得的样品厚度为3 mm。

2.2 样品测试

样品的吸收光谱采用美国珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)生产的Lambda 35紫外可见分光光度计测试，扫描波长范围为300～1 100 nm。荧光光谱采用日本日立公司生产的Hitachi-F7000型荧光光谱仪测试，波长范围为300～900 nm，扫描速度为1 200 nm/min，响应时间为0.1 s，使用国产的980 nm激光器激发样品，功率可调节。红外透过光谱采用德国Bruker公司生产的傅里叶变换红外光谱仪测试，测试范围为400～4 000 cm-1。拉曼光谱采用英国Renishaw公司生产的inVia Reflex显微共聚焦激光拉曼光谱仪测试，激光波长为514 nm，检测范围为100～200 cm-1。

3 结果与讨论

3.1 玻璃样品的吸收光谱

在室温下测得玻璃样品的吸收光谱如图1所示，插图为S5的吸收光谱。空白玻璃S1在300～1 100 nm范围内均未出峰。样品S2～S6主要有5个吸收峰，分别位于465，681，790，906，974 nm，与一些文献报道的相近[7-8]。其中，465，681，790 nm分别对应于Tm3+从基态3H6到激发态1G4、3F2,3和3H4的跃迁，906 nm和974 nm的吸收对应于Yb3+从基态2F7/2到激发态2F5/2的吸收。由于Yb3+的能级2F5/2和2F7/2分裂，所以形成了906～974 nm的吸收带。图中Tm3+的各个吸收峰强度变化不明显，峰位无变化，说明Tm3+的吸收峰强度基本未受到Li+含量变化的影响。由于Yb3+的浓度远大于Tm3+的浓度，所以位于974 nm处的吸收峰明显强于其他吸收峰且也未受到Li+掺杂的影响。

图1 玻璃样品的吸收光谱

3.2 玻璃样品的荧光光谱

室温下用980 nm 半导体激光器(LD)作为泵浦光源，得到样品S1～S6的荧光光谱，如图2所示。为表示清楚，单独列出了样品S3的荧光光谱。

从图2中可以看出，样品的荧光峰位置并没有发生变化。样品的发射光谱显示3个发射带：

图2 样品S1～S6(a)和S3(b)在980 nm LD激发下的荧光光谱

Fig.2 Emission spectra of S1-S6(a) and S3(b) excited by 980 nm LD

Tm3+的激发态1G4通过辐射跃迁回到基态3H6产生的477 nm蓝光；Tm3+的激发态1G4通过辐射跃迁到3F4产生的654 nm红光；Tm3+的激发态3H4通过辐射跃迁回到基态3H6产生的795 nm近红外光。其中掺杂1%Li+离子的样品S3在477 nm蓝光的荧光强度最大，而S4～S6的477 nm蓝光强度依次降低，说明在该硅酸盐实验体系中Li+的最佳掺杂摩尔分数为1%。原因是样品中大量Li+的引入使得原玻璃成分中稀土离子Yb3+、Tm3+的浓度降低，进而导致477 nm的蓝光强度也逐渐降低。结果表明，适量掺杂的Li+能够增强硅酸盐中Yb3+、Tm3+上转换的荧光发射强度。

3.3 样品荧光强度与泵浦功率之间的关系

上转换荧光强度Iup与泵浦功率Ppump存在如下关系：

Iup∝ (Ppump)n，

(1)

其中，n表示发射一个可见光子所吸收的红外光子数。

分别用不同功率的泵浦光源对不含Li+的样品S2和含1%Li+的样品S3进行荧光测试，再对样品的荧光强度和泵浦功率同时取对数作图，分别得到S2和S3的荧光强度和泵浦功率的双对数拟合直线图，如图3所示。

图3 引入Li+前后玻璃的上转换荧光强度与泵浦功率的变化关系的双对数曲线。(a)不含Li+的样品S2; (b)含1%Li+的样品S3。

Fig.3 Double logarithm curve of the up-conversion luminescence intensity with the change of pump power before and after the introducing of Li+.(a) S2 without Li+doping . (b) S3 with 1%Li+doping.

由图3中拟合直线斜率可以看出，不含Li+的样品S2的477 nm蓝光和654 nm红光的对数曲线斜率分别为2.41和2.67，含Li+样品S3的477 nm蓝光和654 nm红光的对数曲线的斜率分别为2.71和2.69，说明样品中Yb3+、Tm3+的上转换发射的蓝光和红光均为三光子吸收，即发射一个477 nm的光子和654 nm的红光光子均需要3个红外光子的参与。

在图3中应注意到，样品S2的蓝光477 nm、红光654 nm对应的斜率均小于样品S3。产生差异的原因是Tm3+处于中间激发态3F4、3H5、3H4、3F2和1G4的向下弛豫跃迁速率与向上跃迁速率存在竞争。当中间激发能级的向下弛豫速率小于向上跃迁速率时，斜率趋于3，反之趋于2[9]。可见，掺入Li+有利于提高Yb3+/Tm3+稀土玻璃的蓝、红光对应的中间激发能级的向上跃迁速率，增加3F2和1G4能级的粒子数布居，增强上转换蓝、红光的发射强度。

3.4 玻璃样品的红外和拉曼光谱

基质材料决定声子能量的大小，而声子能量是影响上转换发光的重要因素，能够影响能量传递和声子弛豫过程。硅酸盐玻璃体系的声子能量为1 000 cm-1左右，反映了硅酸盐玻璃骨架晶格振动频率的大小。通过红外透过光谱，可以得到玻璃的最大声子能量。

在室温下测得样品S2和S3的红外透过光谱，如图4所示。可以看出样品S2和S3的红外透过率曲线在400～4 000 cm-1内的形状基本相似，表明Li+的添加没有明显影响到硅酸盐玻璃的结构。

有研究指出，玻璃的最大声子能量与其红外光谱中红外透过带边呈正相关，定义红外透过率为10%时所对应的波数为指定红外透过带边，光学玻璃的最大声子能量与红外透过带边的关系经验公式[10]为：

E=92.86 +0.4257R,

(2)

式中，R为玻璃基质的红外透过带边，E为玻璃基质的最大声子能量。

通过计算得出，玻璃样品S2和S3的红外透

图4 玻璃样品S2和S3的红外透过光谱

过带边分别为1 998 cm-1和2 031 cm-1。代入公式(2)中，算得样品S2和S3最大声子能量分别为943 cm-1和967 cm-1。可以看出，玻璃样品掺杂Li+前后的声子能量相差不大。

通过红外光谱的结果可以看出，掺Li+前后的样品的声子能量相差不大。在声子能量相差不大的前提下，声子态密度决定了上转换过程中的多声子无辐射跃迁弛豫几率。声子态密度越大，则无辐射跃迁的几率越大，上转换发光效率越低[11]。基质的声子态密度可以通过拉曼光谱反映出来。

图5为样品S2和S3在100～1 250 cm-1范围内的拉曼光谱。从图中可以看出，S2和S3的拉曼光谱形状大致相同，再次说明了Li+的掺杂未对硅酸盐的骨架结构造成影响。对S2和S3的峰值在1 035 cm-1的峰进行积分，得出结果如表2所示。

拉曼光谱特征峰的积分结果表明，S2样品的积分峰面积和峰高都小于S3样品，说明在声子能量相差不大的前提下，掺杂Li+的S3样品具有更小的声子态密度。大的声子态密度能够促进稀土离子在上转换过程中的无辐射跃迁的几率，使得上转换发光的效率降低[12]，所以较小的声子态密度能够增强上转换发光。

图5 样品S2和S3的拉曼光谱

表2 玻璃样品S2和S3在1 035 cm-1的拉曼特征峰的积分面积和峰高

Tab.2 Integrating area and peak height of 1 035 cm-1Raman peak of sample S2 and S3

样品积分面积峰高S2194128627S3187638613

4 结 论

运用光谱学的手段解释了Li+添加到硅酸盐玻璃中对Yb3+、Tm3+上转换过程的促进作用：Li+对硅酸盐玻璃的声子能量影响不大却能够使得硅酸盐玻璃中声子态密度减小从而增大Tm3+激发中间态向上跃迁的几率，进而提高Yb3+、Tm3+在980 nm LD泵浦下蓝光477 nm和红光654 nm的荧光强度。

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苏俊(1989-)，男，河南新县人，硕士，2016年于海南大学获得硕士学位，主要从事化学工程方面的研究。

E-mail: Handsumo@foxmail.com姜宏(1961-)，男，江西武宁人，博士，教授,2000年于武汉理工大学获得博士学位，主要从事特种玻璃及其深加工方面的研究。

E-mail: jhong63908889@sina.com

Effect of Lithium Ion on The Up-conversion Efficiency of Yb3+and Tm3+in Silicate Glass

SU Jun1,2， LI Cong2， ZHANG Zhen-hua1，3， ZHAO Hui-feng1，3， JIANG Hong1,2*

(1.AVIC(Hainan)SpecialGlassTechnologyCo.,Ltd.,Haikou571924,China;2.KeyLaboratoryofSpecialGlassinHainanProvince,HainanUniversity,Haikou570228,China;3.StateKeyLaboratoryofSpecialGlass,HainanAVICSpecialGlassMaterialsCo.,Ltd.,Haikou571924,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:jhong63908889@sina.com

Yb3+and Tm3+co-doped silicate glasses with different contents of Li+were prepared by high temperature melting, which could emit 477 nm blue and 654 nm red light under 980 nm LD pumping. The double logarithmic linear fitting of light emission intensity and pump power show that the probability of Tm3+upward transition in up-conversion process increases after the adding of Li+because of the number of electrons populated at3F2and1G4energy levels of Tm3+increasing, which leads to improving the probability of radiation transition. The infrared spectra and Raman spectra show that the addition of Li+has little effect on phonon energy of the glass substrate, however, the density of phonon states decreases. Finally, the luminescence intensity of Yb3+and Tm3+in silicate glass is improved by increasing the up-conversion efficiency.

Li+; silicate glass; Yb3+, Tm3+; up-conversion efficiency

1000-7032(2017)04-0430-05

2016-10-21；

2016-11-23

中航通飞科技专项(TFKY2015002)资助项目 Supported by Special Program of Science and Technology of AVIC(TFKY2015002)

TQ171； O482.31

A

10.3788/fgxb20173804.0430