高效率的蓝色磷光有机电致发光器件

祖 洁， 陈 平， 盛 任， 王勤美*

(1. 温州医科大学 眼视光学院， 生物医学工程学院， 浙江 温州 325035；2. 集成光电子学国家重点联合实验室 吉林大学电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012)

高效率的蓝色磷光有机电致发光器件

祖 洁1， 陈 平2， 盛 任2， 王勤美1*

(1. 温州医科大学 眼视光学院， 生物医学工程学院， 浙江 温州 325035；2. 集成光电子学国家重点联合实验室 吉林大学电子科学与工程学院， 吉林 长春 130012)

制备了基于双母体结构的高效率蓝色磷光有机电致发光器件。通过与采用单母体结构和双发光层结构的器件性能进行对比，发现双母体结构的应用对蓝光器件的性能起到了明显的提升作用。双母体蓝光器件的最大效率为14.9 cd/A (13.3 lm/W)，最大亮度达到10 440 cd/m2，其开启电压仅为2.7 V。蓝光器件同时展示出低的效率滚降特性，在100～5 000 cd/m2范围内，器件的效率滚降仅为35.3%。在3～8 V的电压变化内，器件的色坐标一直位于蓝光区域。

有机电致发光器件； 蓝光； 双母体结构

1 引 言

有机电致发光器件(OLED)，尤其白光OLED由于具有成本低、可实现柔性显示、低功耗、主动发光、响应速度快等优点，近年来日益受到研究机构的重视。有机电致发光技术很有希望成为新一代平板显示技术，同时OLED也被国际上越来越多的研究机构看好用作新一代的固态照明光源和液晶显示的背光源。

世界上第一篇有关OLED的文献发表于1963年，Pope等使用数百伏电压加在有机芳香族Anthracene(葸)晶体上时，观察到有机电致发光现象。但由于驱动电压过高，器件的发光效率低，未得到研究者重视[1]。1987年，美国柯达公司的华裔科学家邓青云博士等改善了有机薄膜的制备工艺，采用真空蒸镀法制成双层结构的OLED器件后，国内外逐渐投入了巨大的人力物力对OLED展开研究[2]。1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的Burroughes等首次证明高分子有机聚合物也有电致发光效应[3]。1992年，Heeger等采用柔性基板，制备了柔性的有机电致发光器件，展示了OLED新的优良特性[4]，再次引发研究热潮，也为OLED的研究开辟了新的方向。

如今白光OLED作为新一代显示器件已经应用到小尺寸的手机平板显示和大尺寸的电视显示，得到了人们的广泛关注。利用高性能的有机材料制备的有机电致发光器件具有高效率、低能耗、广视角、低成本等优点[5-9]。与单色光器件相比，白光OLED结构更加复杂。从结构上看，目前白光OLED主要分为以下几种:(1)多发光层结构，每层发不同颜色的光，进而合成白光；(2)叠层结构，通过电荷生成层堆叠几个相同的白光单元或者堆叠几个不同颜色的发光单元得到白光发射；(3)单发光层多掺杂结构，发光层中掺杂不同颜色的发光材料，这些材料各自发光，形成白光；(4)微腔结构，利用微腔效应得到白光发射；(5)能量下转换，利用蓝光来激发红、绿光材料得到白光；(6)利用激基复合物或激基缔合物的发光结合发光材料本身的发光混合形成白光。由于对单线态激子和三线态激子的有效利用，绿光与红光已经可以达到接近100%的内量子效率，而过低的蓝光效率成为制约白光器件性能的关键因素[10-13]。这是由于相比于红光和绿光，蓝光需要拥有更宽的禁带宽度的发光材料和母体材料[14]。

由于光谱稳定性的问题和高亮度下的激子猝灭问题，高性能的蓝光器件较为稀少[15-17]。人们采用多种方式来制备高性能蓝光器件。Liu等在阳极与空穴传输层之间插入缓冲层MgF2来提升蓝光器件的性能，其最大电流效率及亮度分别达到5.51 cd/A和 23 290 cd/m2[18]。姚冠新等制备了以N-BDAVBi 为非掺杂发光层的蓝光器件，其在0～13 V(13 200 cd/m2)电压下的色坐标均位于蓝光区域内[19]。Lin 等制备了具有双空穴注入层的蓝光器件，得到了比单空穴注入层器件更好的色稳定性和功率效率[20]。但这些有机电致发光器件中也存在着严重的问题。在发光层中，电子和空穴在同种材料中传输，电子和空穴的传输速度严重依赖于传输材料本身的传输性质。这极易导致一种载流子在发光层中过量传输而另一种大量堆积在发光层与传输层界面处，不仅严重影响了载流子的传输平衡，同时还会引起因激子猝灭而导致的效率低下。

为了解决这个问题，同时为了降低器件的制备成本，我们仅仅采用空穴传输材料TCTA、电子传输材料TPBi就实现了性能优良的高效率蓝光发射。我们将拥有高效空穴传输能力的TCTA与拥有高效电子传输能力的TPBi作为蓝光磷光材料的共同母体。这种结构不仅促进了载流子的传输平衡，同时也通过扩展激子的复合区域减少了三线态激子的猝灭，有效增加了载流子的利用效率。双母体结构器件拥有2.7 V的低开启电压与14.9 cd/A(13.3 lm/W)的高效率，其最大亮度达到10 440 cd/m2。器件同时展示出优秀的效率滚降，蓝光有机电致发光器件在高电压变化下的色坐标依然位于蓝光区域。

2 实 验

本文设计了结构为 ITO/MoO3(2 nm)/TCTA (40 nm/50 nm(器件B))/Emission Layer/TPBi (40 nm/30 nm (器件B))/Liq(1 nm)/Al的器件。其中发光层按A、B、C、D的顺序依次为TCTA∶ 8%FIrpic(10 nm)，TPBi∶8%FIrpic(10 nm)，TCTA∶8%FIrpic(10 nm)/TPBi∶8%FIrpic(10 nm)，TCTA∶TPBi∶8%FIrpic(10 nm)。

蓝光器件在透明的 ITO玻璃基板上制备。ITO玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水擦洗，并依次进行10 min的超声清洗。器件以MoO3作为空穴注入层，4,4′,4″-tri(N-car-bazolyl)-triphenylamine (TCTA)为空穴传输层和空穴传输母体，Iridium(Ⅲ)[(4,6-difluoro2phenyl)-pyridinato-N,C]picolinate (FIrpic)为蓝光发射材料，1,3,5-tris(2-N-pheylbenzimidazolyl)benzene (TPBi)为电子传输层和电子传输母体，LiF和Al共同组成复合阴极。器件结构和能级如图1所示。器件在多源有机分子气相沉积系统中制备，系统的真空度约为3×10-4Pa。TCTA和TPBi的生长速度约为0.1～0.2 nm/s，蓝光磷光材料FIrpic生长速率约为0.005 nm/s。蓝光OLED的光谱、亮度和色坐标由PR655分光辐射亮度计测得。电流数据由Keithley 2400数字源表测得。

图1 器件结构和能级图

3 结果与讨论

图2为蓝光器件的电流效率-电压、功率效率-电压特性曲线。如图2所见，器件A和器件B的光电性能较差，最大电流效率分别为6.2 cd/A和5.0 cd/A。我们认为，蓝光器件A和B由于采用单母体结构，单母体材料的单极传输特性导致载流子极不平衡的载流子传输，载流子大量堆积在发光层与传输层界面处使得激子复合区域过窄，导致了激子猝灭，引起了高电压下严重的效率滚降，从而导致了蓝光器件A和B较低的电流效率。另外，器件C由于采用不同母体的双发光层结构从一定程度上解决了载流子的传输问题，相比于器件A和B，其效率有了明显的提高。采用双母体结构的器件D发光效率最高，电流效率达到14.9 cd/A(功率效率为13.3 lm/W)，其电流效率比采用双发光层结构的器件C高出近38%，比采用TPBi做母体的器件B高出近3倍，比采用空穴传输材料做母体的器件A也要高出1.4倍。此外，蓝光器件D的效率滚降非常低，在亮度为100，1 000，5 000 cd/m2时，电流效率分别为14.7，13.7，9.5 cd/A，即当亮度在100～5 000 cd/m2范围内，效率滚降仅为35.3%。这是由于采用拥有双极传输特性的双母体结构可以使空穴与电子轻易地注入到发光层，并到达发光层与传输层的界面处，在促进载流子注入平衡的同时也将复合区域扩展至整个蓝光层，减少了激子的猝灭，有效增加了载流子的利用效率。

图2 器件的电流效率-电压-功率效率特性曲线

Fig.2 Current efficiency-voltage-power efficiency characteristics of the devices

器件的电流密度-电压特性曲线如图3所示。器件D的电流密度略高于器件B与器件C。器件A过高的电流密度是由于空穴的过量注入和传输所导致。4个蓝光器件的亮度-电压特性曲线如图4所示。器件D具有最低的开启电压(2.70 V，如表1所示)。这是由于平衡的载流子注入增加了发光层内电子与空穴复合的几率，导致了同电压下辐射发光的总量增加。在相同电压下器件D也表现出了最高的亮度。例如在5 V电压下，4个器件的亮度依次为1 921，822，2 052，3 553 cd/m2。器件D的最大亮度达10 440 cd/m2。

图3 器件的电流密度-电压特性曲线

图4 器件的亮度-电压特性曲线

器件的发光性能如表1所示。由表1可见，器件D的综合发光性能最好，如具有最低的开启电压、最高的发光效率等。这表明由于双母体结构的采用而导致的载流子平衡与复合区域的扩展对器件性能的提升明显。器件在6 V时的归一化光谱如图5所示。由图5可见，4个蓝光器件的电致发光光谱主峰位于472 nm处，来自蓝光磷光材料FIrpic特征发射。

表1 器件的发光性能

采用共母体结构的蓝光器件D的发光机理如下：空穴和电子分别由阳极和阴极注入并沿着TCTA的最高占有分子轨道(HOMO)和TPBi的最高未占有轨道(LUMO)传输进入发光层。由于蓝光磷光材料FIrpic的LUMO能级(3.0 eV)较低，电子很容易被其俘获。这部分电子会与跨过TCTA与FIrpic势垒的空穴结合形成激子发光。另外少部分载流子在母体上结合形成激子，由于TCTA的三线态能级(2.7 eV)和TPBi的三线态能级(2.8 eV)均高于FIrpic的三线态能级(2.62 eV)，所以母体中产生的激子可以通过能量转移的方式将能量传递给FIrpic。最后，由于空穴和电子都能够较容易地穿过发光层抵达发光层与传输层的界面处，因此会有部分载流子进入到传输层内形成激子，这些激子可能扩散到发光层内或通过能量转移的形式将能量传递给FIrpic。TCTA、TPBi和其激基缔合物的发射峰分别位于412，381，430 nm处，但在图5中我们并没有观察到上述波长的发射峰，因此在传输层中产生的激子更多地扩散到发光层或通过能量转移的方式将能量传递给FIrpic。

图5 器件在6 V下的EL光谱

4 结 论

我们制备了基于双母体结构的高效率蓝色磷光有机电致发光器件。通过与单母体器件和双发光层器件的性能对比，发现双母体结构表现出优秀的发光性能。采用共母体结构的蓝光磷光OLED器件的最大效率为14.9 cd/A(13.3 lm/W)，开启电压为2.70 V。双极传输特性的双母体结构的采用可以使空穴与电子轻易地注入发光层，并到达发光层与传输层的界面处，这使得载流子的注入和传输更加平衡，同时扩展了激子的复合区域，减少了三线态激子的猝灭。此外，所制备的蓝光磷光OLED由于具有双极性发光区域，效率滚降较低。

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祖洁(1981-)，女，山东菏泽人，硕士研究生，2002年于包头钢铁学院获得学士学位，主要从事有机电致发光器件的研究。

E-mail: 358407243@qq.com王勤美(1955-)，男，浙江温州人，教授，博士生导师，1979年于温州医学院获得学士学位，现任温州医科大学附属眼视光医院执行院长，主要从事白内障与屈光不正的矫治、高性能的发光器件等的研究。E-mail： wqm3@mail.eye.ac.cn

Highly Efficient Blue Organic Light-emitting Diodes

ZU Jie1, CHEN Ping2, SHENG Ren2, WANG Qin-mei1*

(1.CollegeofOptometry,SchoolofBiomedicalEngineering,WenzhouMedicalUniversity,Wenzhou325035,China; 2.StateKeyLaboratoryonIntegratedOptoelectronics,CollegeofElectronicScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130012,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wqm3@mail.eye.ac.cn

Highly efficient blue organic light-emitting diodes based on mixed host structure were successfully fabricated. Two blue devices with structure of single host and double emission layers were fabricated as comparison. It is showed that the employment of mixed host structure can enhance the performance of blue device obviously. The mixed host blue OLED with low turn on voltage of only 2.7 V shows maximum efficiencies of 14.9 cd/A (13.3 lm/W) and maximum luminance of 10 440 cd/m2. Moreover, this blue device also shows very low efficiency roll-off. The current efficiency only drops 35.3% from the luminance of 100 cd/m2to 5 000 cd/m2.

organic light-emitting diodes; blue light; mixed host structure

1000-7032(2017)04-0487-05

2017-01-06；

2017-02-14

国家自然科学基金(61377026)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China(61377026)

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20173804.0487