不同形态氮对水环境中氯贝酸光降解的影响

孔青青,张祥丹,李富华,吕文英,刘国光,林晓璇,陈 平

(广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006)

不同形态氮对水环境中氯贝酸光降解的影响

孔青青,张祥丹,李富华,吕文英,刘国光*,林晓璇,陈 平

(广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006)

在模拟太阳光照射条件下,研究了不同浓度的NO3、NO2和NH4+对氯贝酸(Clofibric acid ,CA)在水环境中光降解的影响,并通过对光屏蔽系数的计算和对活性基团的淬灭实验对它们的影响机理进行了考察.通过模拟水体pE值变化,考察了无机氮离子对CA光降解的复合影响.结果表明,在NO3、NO2和NH4+存在时,CA的光降解均符合拟一级动力学方程.由于抑制·OH的产生,并与CA竞争吸收光子,NO2和NO3对CA的光降解均具有抑制作用,且NO3对CA光降解的抑制作用强于NO2,NH4+则对CA的光降解无明显影响.随着水环境中pE值的改变, CA的光降解速率也发生改变. NO2和NH4+、NO2和NO3同时存在均对CA光降解的影响具有拮抗作用,而且NO2和NO3之间的拮抗作用强于NO2和NH4+之间的拮抗作用.

pE值；无机氮；氯贝酸；光降解；机理

近年来,药物及个人护理品(PPC Ps)潜在的环境风险备受关注. CA为一种常见的PPC Ps类物质,是降血脂药物的活性代谢产物.该类药物使用剂量高,每人每天可达1～2g[1].药物被人体摄入后,超过60%将通过人体排泄被排出体外,最终进入污水处理厂[2].然而,污水处理厂对CA的去除效率并不高,使其在环境中积累[3-7],检测浓度在ng/L～μg/L级水平[8].

研究表明,在太阳光照射下,CA可发生直接和间接光降解[9].同时,环境中存在的很多因素,也会影响CA的光降解.氮元素是自然水体中的重要组成部分,随着水体氧化还原性的变化,无机氮可在NO3、NO2及NH4+等形态之间转化[10].但是,关于无机氮元素对CA光解的影响作用目前尚缺乏研究.

本文以800W氙灯作为光源模拟太阳光,研究水环境中无机氮形态变化对CA光降解的影响.

1 材料与方法

1.1 实验试剂和仪器

试剂: CA(＞97%纯度,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司);乙腈(色谱纯,美国ACS恩科化学);硫酸、氢氧化钠、硝酸钠、亚硝酸钠、硫酸钠(分析纯,广州化学试剂厂);冰乙酸(分析纯,成都科试);实验用水均为超纯水.

仪器:XPA-7型多试管同时搅拌光化学反应仪及配套800W氙灯(南京胥江机电厂); Smart2 Pure 超纯水/纯水一体化系统(德国TKA); AL104型电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司); PHS-3C型pH计(上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂); LC-20A 高效液相色谱仪(日本岛津); UV-2450紫外可见分光光度计(日本Shimadzu); AS20500BDT-I超声波清洗器(天津奥特赛恩斯仪器有限公司).

1.2 CA溶液的配制

用乙腈配制1000.00mg/L 的CA母液,置于4℃的冰箱中备用.实验移取1.250mL的CA母液到250mL 棕色容量瓶中,配制5.00mg/L的反应液.配置反应液时,首先通入高纯氮气将乙腈吹干;然后加入超纯水摇匀,使用超声振荡辅助溶解,用1%的硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值至(7±0.1);最后定容.

1.3 光解实验

光解实验在光化学反应仪中进行,光源为800W的氙灯.准确移取25mL的CA溶液到50mL的具塞石英试管中,置于光化学反应仪中进行光照,温度控制在(25±1)℃,定时取样,所得样品采用高效液相色谱仪进行分析.光解实验的同时进行黒暗对照实验,每组实验设置3次平行实验,结果取平均值,标准偏差代表误差线.

1.4 光屏蔽因子测定方法NO3和NO2引起的光衰减对CA直接光降解的影响由光屏蔽系数Sλ来评估[11].用紫外分光光度计扫描不同浓度的NO3和NO2溶液,扫描波长范围为200～600nm.用获得的各浓度的吸光度计算光屏蔽系数,具体波长的光屏蔽系数计算如下[12]:

式中:l为光程, cm,本文中实验所用为1cm; ελ为 CA的摩尔吸光系数, L/(cm·mol); [C]为CA的浓度, mol/L; aλ为某浓度NO3的消光系数, cm-1.

本实验中所选光源为800W 氙灯,故本文中计算了NO3和NO2可吸收波长(200～400nm)的总屏蔽系数S∑λ, S∑λ通过下式计算:

式中:Lλ为光源在波长λ处相对光强, %.

1.5 ·OH稳态浓度的计算

以苯甲酸(BA)作为分子探针(k·OH,BA=5.9× 109M-1s-1)[13],通过BA的去除,利用公式(3)～(4)计算·OH的稳态浓度[14].BA的浓度变化通过高效液相色谱仪检测.

式中:[BA]为BA的浓度, mmol/L; k·OH,BA为BA与·OH反应的二级反应速率常数, min-1; [·OH]ss为·OH的稳态浓度, mmol/L; kobs,BA为BA的降解速率常数, min-1.

1.6 分析方法

采用高效液相色谱仪对CA和BA的浓度进行测定,色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6mm×150mm,5μm);流动相由有机相和水相组成(V有机:V水=55:45),其中有机相为体积比为1:1的乙腈和甲醇,水相为5mmol/L的KH2PO4和0.2%的冰乙酸溶液;流速为1mL/min.柱温为35℃,进样体积10μL.检测器为光电二极管阵列检测器,CA的检测波长为230nm,BA的检测波长为228nm.

2 结果与讨论

2.1 NO3对CA光解的影响

设置CA的浓度为5.00mg/L, NO3的添加浓度分别为0.00,0.01,0.05,0.10,0.20,0.50,0.80, 1.00mmol/L,调节溶液pH值为(7±0.1),在室温条件下考察不同浓度的NO3对CA光降解的影响,结果如表1所示.由表1可以看出, NO3存在时,CA的光降解符合准一级动力学方程, NO3-可抑制CA的光降解,且随着NO3添加浓度的增加,抑制作用逐渐增大.这与Zhang等[10]在模拟太阳光照射下研究对双氯酚酸光降解的影响结果相同.

图1 CA、、、紫外可见吸收光谱图Fig.1 UV-Vis spectra comparison of CA、、and

式中:k NO3为光敏化作用引起的CA降解速率常数, min-1; kW为CA在纯水中的光降解速率常数,min-1.

计算结果如表1所示,可以看出在本实验所添加的NO3浓度范围内, kNO3均小于0,且随着浓度的增大而减小,说明在本研究中,溶液中的存在可能抑制了·OH的产生.分别向反应液中加入50mmol/L和100mmol/L的异丙醇(·OH的淬灭剂),验证存在时·OH的产生,结果如图2所示.添加50mmol/L和100mmol/L的异丙醇时,CA的光降解速率常数分别为0.03310min-1和0.03380min-1,利用公式(10)计算0.1mmol/L存在时·OH的贡献率为1.46%,利用公式(3)计算0.1mmol/L存在时·OH的稳态浓度为1.41×10-15mol/L.

表1 对CA光降解的影响Table 1 Effect ofon photodegradation of CA

表1 对CA光降解的影响Table 1 Effect ofon photodegradation of CA

浓度(mmol/L) kobs(min1) 半衰t1/2(min) R2 S∑200-400kWS∑200~400(min1)kNO3(min-1) 抑制率η (%) 0.00 0.04110 16.86 0.9999 1.00000 0.04110 0.00000 0.00 0.01 0.03630 19.09 0.9999 0.97379 0.04002 -0.00372 11.68 0.05 0.03530 19.63 0.9992 0.97269 0.03998 -0.00468 14.11 0.10 0.03430 20.20 0.9989 0.97230 0.03996 -0.00566 16.55 0.20 0.03330 20.81 0.9993 0.97172 0.03994 -0.00664 18.78 0.50 0.03140 22.07 0.9990 0.96667 0.03973 -0.00833 23.41 0.80 0.03010 23.02 0.9970 0.96563 0.03968 -0.00959 26.83 1.00 0.02740 25.29 0.9997 0.95610 0.03929 -0.01190 33.17

在纯水中分别添加50mmol/L和100mmol/L的异丙醇, 此时, CA的光降解速率常数为0.03479min-1和0.03476min-1(如图3). 计算得·OH对纯水中CA光降解的贡献率为15.43%, ·OH的稳态浓度为4.24×10-11mol/L.

图2 存在时异丙醇对CA光降解的影响Fig.2 Effect of isopropanol onphotodegradationof CA with

图3 不同量的异丙醇对CA光降解的影响Fig.3 Effect of different amounts of isopropanol on photodegradation of CA

表2 对CA光降解的影响Table 2 Effect ofon photodegradation of CA

表2 对CA光降解的影响Table 2 Effect ofon photodegradation of CA

浓度(mmol/L) kobs(min1) 半衰t1/2(min) R2 S∑200-400kWS∑200-400(min1)kNO2(min-1) 抑制率η (%) 0.00 0.04110 16.86 0.9999 1.00000 0.04110 0.00000 0.00 0.01 0.03867 17.59 0.9999 0.95357 0.03919 -0.00052 4.14 0.05 0.03856 18.78 0.9999 0.95067 0.03907 -0.00051 10.22 0.10 0.03795 18.99 0.9999 0.94947 0.03902 -0.00107 10.22 0.20 0.03685 19.58 0.9998 0.93605 0.03847 -0.00162 13.66 0.50 0.03382 20.44 0.9994 0.93505 0.03843 -0.00461 17.32 0.80 0.03345 22.07 0.9980 0.93204 0.03831 -0.00486 23.41 1.00 0.03334 23.26 0.9994 0.93128 0.03828 -0.00494 27.32

2.2 NO2对CA 光解的影响设置CA 的浓度为5.00mg/L,NO2的添加浓度分别为0.00,0.01,0.05,0.10,0.20,0.50,0.80,1.00mmol/L,调节溶液pH 为(7±0.1),在室温条件下考察不同浓度的NO2对CA 光降解的影响,结果如表2 所示.在NO2存在时CA 的光降解符合准一级动力学方程,NO2对CA 的光降解具有抑制作用,且NO2浓度越大,对CA光降解的抑制作用越强.赵倩等[22]对镇痛消炎药安替比林光解效能与机制的研究也有相同的情况.

研究表明,NO2在较低浓度时可产生O·-,O·-可快速与H+反应生成强氧化剂·OH(如式(11, 12))[23-24],促进药物的光降解;而在添加浓度较高时则对·OH表现出淬灭作用,抑制药物的光降解(如式(8))[21].此外,由图1可以看出在200～400nm之间与CA有很大的吸收重叠,可与CA竞争吸收光子,对CA的光降解产生一定的抑制作用.同样,考虑到对CA的光屏蔽作用,可利用式(9)对存在时CA的光降解进行评估.

图4 存在时异丙醇对CA光降解的影响Fig.4 Effect of isopropanol onphotodegradationof CA with

表3 NH4+对CA光降解的影响Table 3 Effect of NH4+on photodegradation of CA

2.4 pE值对CA光解的影响

由于细菌的硝化作用和氮肥的施用,自然水体中氮的含量高达10-3mol/L[25].在实际水体中,无机氮主要以和的形式存在,但在某些况下,也以中间氧化态存在.随着水环境中氧化还原电位的不同,不同形态的N之间会发生转换,如半反应(13)和(14).本文通过改变不同形态N的添加浓度来模拟pE(pE用于衡量溶液接收或迁移电子的能力, pE=-lg e, e为电子活度)值改变引起的N的形态变化,以探索不同形态N对CA光降解的影响.

设定水体中氮的总浓度为1.00mmol/L,pH值设置为(7.0±0.1).含有和的半反应为:

在较低的pE(pE＜5)值时,N在水溶液中的存在形态主要为;在pE值等于6.5左右时, N在水溶液中的存在形态主要为;在pE值大于7时, N在水溶液中的存在形态主要为.

表4 不同pE值对应的不同型态氮的浓度Table 4 Different pE values corresponding inorganic N concentration

表4列举了不同pE值对应的不同型态氮的浓度,表5列出了CA光降解的速率常数、半衰期及不同pE值条件下CA光降解的抑制率η. CA光降解的抑制率η的计算如式(17)所示.理论抑制率由3种不同形态氮单独存在时的抑制率相加而得到.

式中:k0为纯水中CA的光降解速率常数,min-1; ki为、、存在时CA的光降解速率常数, min-1.

表5 CA在不同pE值下的光降解动力学Table 5 Photodegradationrate constants of CA with different inorganic N concentration

由表5可以看出,当pE值从4.82上升到6.15时,CA的光降解速率逐渐降低,当pE值从6.15上升至7.45时,CA的光降解速率逐渐升高,当pE值从7.15上升到8.15时,CA的光降解速率又再次降低.这是因为在不同的pE值条件下N的存在形式不同.当pE值小于5时,N主要以的形式存在;当pE值在6.5左右时,N主要以的形式存在;当pE值大于7时,N主要以的形式存在.前面实验结果已经表明和对CA的光降解均有抑制作用,且的抑制作用大于,而则对CA光降解影响较小.因此,当pE值从4.82上升到6.15时,反应液中浓度逐渐增大,即反应液中不同形态N对CA光降解的总抑制作用随浓度的增大而增大,故降解率逐渐降低;由表5中不同pE值条件下不同形态N对CA光降解的实际抑制率和理论抑制率对比可见,当反应液中和共同存在时,实际抑制率小于理论抑制率,即说明和对CA光降解的影响具有拮抗作用,分析可知,和共存时会发生如式(18)的氨氧化反应降低的浓度[26-27],从而减弱其对CA的抑制作用.当pE值从6.15上升到7.45时,反应液中的浓度逐渐降低,转化为抑制作用更强的,然而,CA的降解速率并没有随浓度的增大而降低.比较表5中和共存时对CA光降解的实际抑制率和理论抑制率可发现,和对CA光降解的影响同样具有拮抗作用,并且这种拮抗作用强于和之间的拮抗作用.这是因为和共同存在时的吸光度小于两者单独存在时的吸光度之和,削弱了与CA的光竞争,从而减弱了其对CA光降解的抑制(如图5可见),所以当pE值从6.15上升到7.45时,CA的光降解速率逐渐升高,而当pE值为8.15时,反应液中缺少了的存在,拮抗作用消失,CA的光降解速率又再次降低.

图5 NO3和NO2共存紫外可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis spectra comparison of co-existence of NO3and NO2

3 结论

3.3 pE值改变时,会影响无机氮的存在形态,进而影响CA的光降解速率.当pE值从4.82上升到6.15时,CA的光降解速率逐渐降低,当pE值从6.15上升到7.45时,CA的光降解速率逐渐升高,当pE值从7.15上升到8.15时,CA的光降解速率又再次降低;

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致谢：本论文的完成得到了刘国光老师和张祥丹老师的悉心指导,在此表示感谢!

Effect of different forms of nitrogen on the photodegradation of clofibric acid in water environment.

KONG Qing-qing, ZHANG Xiang-dan, LI Fu-hua, LV Wen-ying, LIU Guo-guang*, LIN Xiao-xuan, CHEN Ping
(Faculty of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：584～591

This study examined the influence of NO3, NO2, and NH4+on the photodegradation of clofibric acid under the simulated sunlight in water. Their influence mechanisms were inspected by calculating light-screening factor and quenching experiments. The recombinational influence of inorganic nitrogen on the photodegradation of clofibric acid under various simulated pE values was also explored. Results showed that photodegradation of clofibric acid with the presence of NO3, NO2, and NH4+followed the pseudo-first-order kinetics. Both NO3and NO2inhibited the photodegradation of clofibric acid, while NH4+had no influence on clofibric acid removal. NO3showed much stronger inhibitory effect than that of NO2. Photodegradation conversion of clofibric acid changed with altering pE value. The co-existence of NH4+and NO2, or NO3and NO2in water displayed antagonismto influence on the photodegradation of clofibric acid. However, antagonismbetween NO and NO was stronger than that between NH+and NO.3242

pE value；inorganic nitrogen；clofibric acid；photodegradation；mechanism

X703

A

1000-6923(2017)02-0584-08

孔青青(1990-),女,河南周口人,广东工业大学硕士研究生,主要研究方向为有机污染物在水环境中的迁移转化.

2016-05-24

国家自然科学基金资助项目(21377031)

* 责任作者, 教授, liugg615@163.com