齐 冰,牛彧文,杜荣光,于之锋,应 方,徐宏辉,洪盛茂,杨焕强
(1.杭州市气象局,浙江 杭州 310051;2.浙江省气象科学研究所,浙江 杭州 310008;3.杭州师范大学遥感与地球科学研究院,浙江 杭州 311121;4.杭州市环境监测中心站,浙江 杭州 310007)
杭州市近地面大气臭氧浓度变化特征分析
齐 冰1,牛彧文2,杜荣光1,于之锋3*,应 方4,徐宏辉2,洪盛茂4,杨焕强1
(1.杭州市气象局,浙江 杭州 310051;2.浙江省气象科学研究所,浙江 杭州 310008;3.杭州师范大学遥感与地球科学研究院,浙江 杭州 311121;4.杭州市环境监测中心站,浙江 杭州 310007)
利用2012~2016年杭州市近地面臭氧(O3)的连续观测资料以及气象数据,分析了杭州市近地面O3浓度的变化特征及其与气象要素的关系.结果表明,近年来杭州市O3年平均浓度较10年前升高10 µg/m3左右,光化学污染形势日趋严重.O3浓度冬季较低,其余季节均较高,日平均浓度大于100µg/m3主要分布在4~10月.O3浓度日变化呈单峰型分布,5:00~7:00出现最低值,14:00出现峰值,超标时段主要出现在11:00~18:00.O3浓度变化与紫外辐射、温度呈正相关关系,与相对湿度呈负相关关系.紫外辐射大于0.02M J/m2、气温高于20℃、相对湿度低于70%时,O3浓度会出现超标情况.风向风速对O3浓度有一定影响,当风向为北风或偏北风时,O3浓度较低;当风向为东风或偏东风时,O3浓度较高,说明影响杭州O3浓度升高的污染源也主要来自东部,南部和北部地区较少.
臭氧;变化特征;气象要素;杭州
臭氧(O3)是大气中一种重要的温室气体和光化学氧化剂,其浓度水平对气候环境变化有着重要的影响[1].通常情况下,近地面O3的主要来源并不是由污染源直接排放,而是由人类活动排放的氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOC)等污染物在大气中经过光化学反应所产生[2].O3在一定的浓度水平会对人类健康、生态系统、农作物等产生不利影响[3-5].过去的几十年里,O3浓度在我国甚至全球都呈现上升趋势[6-7],特别是我国一些经济快速增长、人口密集的京津冀、长三角以及珠三角地区,O3污染问题日益突出[8-12].因此,针对大气O3浓度进行连续监测,不断的开展分析和研究工作具有十分重要的意义.
不同区域经济结构水平存在差异,地理环境及气象条件不尽相同,大气污染物的物理化学特性也存在差异性,因此不同地区O3的光化学反应体系具有各自的局地性和特殊性,深入开展O3的研究已是当今大气环境研究的热点.杭州位于长江三角洲南翼,经济发达,机动车保有量逐年增加,背山而居的地形环境使得大气扩散条件较弱,导致霾天气频繁出现[13].在诸多因素的影响下,杭州市大气污染特征由煤烟型向复合型转变,主要表现在高浓度颗粒物和高浓度O3为代表的大气光化学污染出现几率明显增大[14-15].本文利用杭州市连续4年(2012年3月~2016年2月)的近地面O3观测资料,分析讨论了杭州市O3浓度的变化特征及其与气象条件的关系,以期为客观认识本区域的光化学污染及制定有效的环境调控政策提供一定的科学依据.
1.1 观测站点
杭州市气象局大气成分监测中心站(120°10′E, 30°14′N,海拔高度41.7m)位于杭州市区的南部,西面环绕着山丘并紧邻西湖,南面紧邻钱塘江以及一江之隔的城市建设群,东面和北面主要是城市建设群.该观测站位于西湖景区和杭州市区的结合部,周围无明显建筑物阻挡,也没有工业污染源,人为活动主要表现为交通和居民的生产生活.采样点设在监测站院内3楼楼顶的平台处,气体采样管采用聚四氟乙烯管,距离楼顶高度约1.5m.
1.2 观测仪器
观测仪器采用美国热电公司生产的49i 型紫外光度法O3分析仪,检测下限2.0µg/m3,零点漂移<2.0µg/m3(24h),跨度漂移<±1%(24h).仪器为连续24h在线监测,每5min读取一次数据.通过定期对仪器进行零点、满量程和精度检查来保证仪器观测数据的准确性.利用2012年10月~2016年2月杭州市气象局大气成分监测中心站O3日平均浓度与杭州市环境监测中心站8个国控点O3日平均浓度(N=1211)进行对比分析可知(图1),两者相关系数R=0.95,说明该观测站点O3数据稳定可靠,并且能够较好的代表杭州市区O3浓度的平均状况.
图1 观测站点与国控点O3日均浓度相关性Fig.1 The correlation of O3concentrations between observation station and controlling sites
1.3 资料来源
使用O3连续监测数据时段为2012年3月~2016年2月.按照《环境空气质量监测规范》[16]中对异常值取舍进行数据质量控制,再依照《环境空气质量标准》[17]关于污染物数据统计的有效性规定,每小时至少有45min的采样时间、每日至少有20h平均浓度值,利用5min平均数据计算得出小时算术平均值,在小时数据基础上计算得出逐日的算术平均值.经过数据整理分析,观测期间由于断电、仪器维修维护、校准等造成小时数据缺测共计1387h,日平均值缺测46d,小时数据有效率为96.0%.将季节划分为春季(3~5月)、夏季(6~8月)、秋季(9~11月)、冬季(12月~2月).
2.1 总体特征
由图2可见, 2012年3月~2016年2月杭州市O3日平均浓度变化范围1.4~142.5µg/m3.平均值为(48.9±27.3)µg/m3,日均值分布主要集中在10~70µg/m3之间,占71.7%.O3日平均浓度>100µg/m3共出现50d,主要分布在4~10月,其中又以5月和9月居多,各出现14d.观测期间,O3小时最大浓度>300µg/m3仅出现2次,均出现在2012年,最大值为313.2µg/m3,出现在7月19日14:00.利用《环境空气质量标准》[17]小时均值二级标准浓度限值200µg/m3进行评价,O3小时浓度共有289h(100d)超过国家二级标准,超标时段主要出现在11:00~18:00.O3小时浓度大于200µg/m3且连续4h以上共出现34d,其中5、6和9月出现天数较多,分别为8,7,5d;最长一次连续出现8h,发生在2014年6月14日12:00~19:00.
图2 O3日均浓度和日最大浓度的时间序列Fig.2 Time series of daily mean and daily maximumO3concentrations
为了了解过去几年杭州O3的变化,利用小时值分析了不同分位数(P5、P25、P50、P75、P95、P99)O3浓度的变化趋势.通常,O3浓度的低百分位数(P5)代表基线或者背景条件而高百分位数(P95)代表污染事件,中值(P25、P50、P75)代表了典型条件[18].由图3可见,典型条件下O3浓度有逐年增加趋势且相关性较高,增长率为1.3~3.3µg/(m3·a).污染事件下O3浓度也呈逐年上升趋势,但相关性略低.对比不同站点O3观测结果可知(表1),十二五期间杭州市O3年平均浓度增加趋势明显,从2012年的44.7µg/m3上升到2015年的51.5µg/m3.与2005~2007年均值相比,O3年平均浓度升高了10µg/m3左右,说明近些年来杭州市光化学污染日趋严重,需要引起高度重视.与国内人口密集、经济发达的北京、南京、天津等城市站点相比,杭州市O3浓度则相对偏低.与临安、龙凤山等区域本底站以及武夷山大气背景站相比,城市站点O3浓度要远低于区域本底站.区域本底站和高山背景站通常海拔较高,接收到的太阳辐射要高于城市站点,并且本底站周围植被茂盛,植物释放大量O3前体物[26-27]以及污染物长距离输送[28-29]是造成区域本底站和高山背景站O3浓度较高的主要原因.
图3 不同分位数O3浓度变化趋势Fig.3 Overall trends of six percentiles (5%, 25%, 50%, 75%, 95% and 99%) of O3concentrations
表1 不同观测站点O3浓度比较Table1 Comparison O3concentrations in different sites
续表1
2.2 逐月变化
图4 O3浓度月变化Fig.4 Monthly variations of O3concentration
由图4可见,杭州市O3月平均浓度在一年中大体呈现中间高,头尾低的特点.O3浓度在一年中的5月达到最大值,多年平均值为(68.8± 27.2)µg/m3;12月是一年中O3浓度最低的月份,多年平均值为(21.1±12.6)µg/m3.从季节变化来看(图5),杭州市O3浓度高百分位数(P90、P75、P50)在春、夏、秋季相差不大,说明这3个季节O3污染水平相当;而低百分位数P25秋季要低于春季和夏季,主要与11月份O3浓度明显下降有关.冬季O3不同百分位数都要远低于其他3个季节. O3浓度春、夏、秋、冬季节平均值分别为(57.9±25.7),(56.6±24.3),(50.4±28.9),(30.4± 20.4)µg/m3.
图5 O3浓度季节变化Fig.5 Box plot of seasonally O3concentration
由图6可见,夏季7~8月气温高、日照时数和太阳总辐射量是一年中最高的月份,容易出现高浓度O3;而6月杭州处于梅汛期,较7~8月而言,6月日照时数和太阳辐射明显偏少,同时降水量和雨日数也是一年中最高的月份之一,这样的气象条件会抑制O3的形成,总体而言,夏季依然是高浓度O3多发的季节.秋季9~10月太阳辐射依然充足,日照时数长,O3浓度仍然处于高位,但11月随着气温、太阳辐射以及日照时数的迅速下降,O3浓度也随之迅速降低.如2015年11月降水日数为22d,降水量高达212.4mm,导致O3月平均浓度仅为16.1µg/m3,同比明显偏低.杭州冬季气温较低,太阳辐射弱,日照时间短,不利于光化学反应,即使前体物充足也不利于O3生成,因此冬季是O3浓度最低的季节.但近几年2月O3平均浓度大约从40µg/m3增加到60µg/m3,呈现逐年加重趋势,主要是因为冬季大气扩散条件较差,O3前体物浓度容易积累,在太阳总辐射和日照时数增加以及降水量和雨日数相对偏少的气象条件下,导致O3浓度升高.
图6 气象要素月变化Fig.6 Monthly variations of meteorological factor
杭州O3浓度最高值出现在春季的4~5月.通常可以用以下两方面原因解释,一方面是由于“对流层折叠”现象产生.研究表明[30-31],对流层顶折叠常引发平流层对流层交换是春季对流层O3增加的重要源.Ordonez等[32]研究发现欧洲低对流层臭氧浓度在冬春季节增加趋势和异常值很大程度是来源于平流层臭氧浓度的贡献.崔宏等[33]研究也发现临安(距离杭州40km)春季平流层大气下传导致对流层臭氧的异常增加,其原因是由于冷空气南下的天气过程和副热带急流造成的辐合下沉运动产生的.另一方面,杭州春季O3浓度明显增加可能是建立在冬季NO x和NMHC等O3前体物积累的基础上,随着太阳辐射的增强导致光化学反应活跃[34-35].尽管如此,就目前而言仍没有清晰的证据表明杭州春季O3出现高浓度的原因.
2.3 日变化
由图7可见,白天时段冬季O3浓度要明显低于其他3个季节,与全年平均值相比平均偏低40%.夜间时段,春季O3浓度则要明显高于其他3个季节,这也可能是造成春季O3浓度偏高的原因之一.对比春季和夏季O3的日变化可以看出,在夜间夏季O3浓度低于春季,而在白天夏季O3浓度高于春季,反映出夏季大气化学反应活跃,白天受强辐射、高温等因素影响O3浓度较高,而日落以后NO等污染物的大气化学反应对O3的消耗加快导致其浓度迅速降低.
图7 O3浓度日变化Fig.7 Diurnal variations of O3concentration
由图7 还可以看出,O3日变化特征呈单峰型分布,其变化规律大致可以表述为以下3个阶段:O3及前体物累积阶段、O3光化学生成阶段以及O3消耗阶段[36].这也与许多城市地区O3浓度日变化特征具有一致性[37-38].午夜至清晨,城市大气中O3浓度处于一天中的低浓度区,虽然夜间没有光化学反应,但近地层NO会不断消耗O3使得其逐渐降低,但变化幅度很小,O3浓度最低值一般出现在凌晨05:00~07:00.08:00~14:00主要是O3光学化学生成阶段.伴随早高峰的出现,大量O3前体物得到释放,紫外辐射强度开始逐渐增强,11:00之后,紫外辐射量增加到0.07MJ/ m2以上,较强的紫外辐射容易产生一系列光化学反应使得O3浓度的升高,并于14:00达到一天中的最大值.同时发现,紫外辐射量在12:00出现日最大值,O3浓度峰值比紫外辐射量峰值的变化滞后2h,这可能是由于光化学反应时间的关系.这一特点与安俊琳等[39]的研究发现一致.15:00到午夜是O3消耗阶段,主要是16:00后紫外辐射强度迅速减弱以及新的O3前体物排放高峰对O3浓度起到消耗作用,使得O3逐渐下降到一天中的低浓度区.
2.4 气象因子对O3的影响
对于O3与气象因子的关系研究,不同地区略有差异,但在太阳辐射、气温、相对湿度、降水等方面都有大致相同的结论.丁国安等[40]和汤洁等[41]研究表明总辐射强弱是决定地面O3浓度的关键因子之一.白建辉等[42-44]进一步阐明O3与紫外辐射之间存在较好的定量关系,紫外辐射对O3的光化学过程提供了能量来源.洪盛茂等[15]、谈建国等[45]、安俊琳等[46]认为,O3与紫外辐射、气温成正比,与相对湿度、降水成反比.
利用资料对比分析表明降水对O3浓度有明显影响.出现降水时O3平均浓度为(29.3±24.2) µg/m3远低于非降水时的O3平均浓度(72.4±52.4)µg/m3,且没有出现O3超标情况.考虑到夜间以及出现降水时O3浓度普遍较低,因而在分析O3超标时其他气象因子的变化特征仅采用07:00~18:00剔除降水的逐时观测资料.分析发现O3浓度与紫外辐射、气温呈正相关关系,与相对湿度呈负相关关系,Spearman相关系数分别为0.58、0.64、-0.34,通过双侧0.01水平的显著性检验.
图8 不同紫外辐射下O3浓度变化和O3超标率Fig.8 Box plot of O3concentration variations and O3standard-exceeding rates in the different ultraviole t radiation
2.4.1 紫外辐射 由图8可见,紫外辐射每增加0.02MJ/m2,O3平均浓度增加10µg/m3左右,O3浓度超标率也逐渐升高.当紫外辐射小于0.02MJ/m2时,O3平均浓度最低,仅为(24.7± 21.1)µg/m3,且没有出现O3超标情况.当紫外辐射大于0.10MJ/m2时,O3平均浓度大于100 µg/m3且超标率为3.5%;当紫外辐射大于0.12MJ/m2时,O3超标率明显增加,为7.2%.
2.4.2 气温 由图9可见,随着气温的升高,O3平均浓度由(34.5±27.1)µg/m3增加到(128.4±40.3) µg/m3,增加约2.7倍.不同分位数的O3浓度也呈阶梯上升趋势.气温低于20℃时,O3平均浓度在60µg/m3以下,且没有出现超标情况.当气温在20~25℃时,O3浓度开始出现超标情况,超标率为1.0%.当气温在30~35℃时,O3平均浓度大于100µg/m3,且超标率高达8.8%.虽然气温高于35℃的样本数相对偏少,但是O3平均浓度最大,特别是O3低百分位数(P10、P25)有明显升高,超标率也达6.1%.
图9 不同气温下O3浓度变化和O3超标率Fig.9 Box plot of O3concentration variations and O3standard-exceeding rates in the different temperatures
2.4.3 相对湿度 由图10可见,在相对湿度低于50%时,O3平均浓度在100µg/m3以上;超标率最高可达5.3%.在相对湿度50%~70%区间,O3平均浓度及超标率逐渐下降.当相对湿度大于70%时,O3浓度小于50µg/m3,明显下降,且没有出现超标情况.当相对湿度大于90%时,O3平均浓度仅为(17.3±16.5)µg/m3.可以看出,相对湿度越高,O3浓度越低,这主要是因为水汽会影响太阳紫外辐射强度[47],高相对湿度条件下,空气中水汽所含的OH、HO2等自由基迅速将O3分解为O2,降低O3浓度.
图10 不同相对湿度下O3浓度变化和O3超标率Fig.10 Box plot of O3concentration variations and O3standard exceeding rates in the different relative humidity
2.4.4 风向、风速 从风向频率的季节性变化可以大致了解不同方向的气流对观测站点O3的相对影响程度.由图11可见,观测站点春、夏季主导风向为E、S和SSW方向,出现频率范围为10.0%~ 15.6%,秋、冬季主导风向为N、NNW、NW,出现频率范围为10.1%~12.4%,此外秋季E方向和冬季S方向风向出现频率也较高,分别为10.7%和10.1%.虽然W方向出现频率非常低,但是夏、秋季在西风方向,风速2~3m/s时,O3浓度相对较高,这可能与观测站点紧邻西湖景区,而夏、秋季作为旅游旺季会明显增加人为气溶胶排放,局地的光化学反应对O3的产生具有重要贡献.在东风及偏东风方向,风速4~5m/s时,O3也表现出明显高值,表明此方位污染物的输送对O3浓度存在潜在的贡献.
图11 O3浓度随风向风速的变化Fig.11 O3concentrations of wind speed corresponding with wind directioninspring, summer, autumn, winter
由图11还可以看出,在N-NNW-NW方位,O3平均浓度相对于其他方位偏低,冬季平均浓度基本在40µg/m3以下,其余季节平均浓度在65µg/m3左右.在不同季节风向频率出现较高的S-SSW方位,O3浓度也没有表现出高值,春、夏季O3平均浓度在70µg/m3左右,秋季和冬季则更低.而在ENE-E-ESE方向,不同季节O3浓度相对于其他方位明显偏高,春季和秋季O3平均浓度在100µg/m3,夏季更是高达110µg/m3.说明影响杭州O3浓度升高的污染源主要来自东部,而南部和北部地区较少.
3.1 杭州市O3浓度有逐年增加趋势,大气光化学污染比较严重,需引起高度重视.春季、夏季、秋季O3浓度较高,冬季O3浓度较低,但近年来2月O3浓度有升高趋势.
3.2 O3浓度呈现单峰型日变化特征,其峰值出现时间比紫外辐射量峰值滞后2h,O3浓度超标时段主要出现在4~10月的11:00~18:00,需要做好监测和防护工作.
3.3 O3浓度与紫外辐射、温度呈正相关关系,与相对湿度呈负相关关系.当紫外辐射大于0.06MJ/m2、气温高于25℃、相对湿度低于60%时,O3浓度较易出现超标情况,可初步作为判定O3污染的气象预警指标.
3.4 当风向为北风或偏北风时,O3浓度较低;当风向为东风或偏东风时,O3浓度要高于其他方位;说明影响杭州O3浓度升高的污染源也主要来自东部,南部和北部地区较少.
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Characteristics of sur face ozone concentration in urban site of Hangzhou.
QI Bing1, NIU Yu-wen2, DU Rong-guang1,YU Zhi-feng3*, YING Fang4, XU Hong-hui2, HONG Sheng-mao4, YANG Huan-qiang1
(1.Hangzhou Meteorological Bureau, Hangzhou 310051, China;2.Zhejiang Meteorology Science Institute, Hangzhou 310017, China;3.Institute of Remote Sensing and Earth Sciences, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, China;4.Hangzhou Environmental Monitoring Central Station, Hangzhou 310007, China). China Environmenta Science, 2017,37(2):443~451
The characteristics of surface ozone concentration and its relationship with meteorology were analyzed by continuous observation from2012 to 2016in urban site of Hangzhou. The annual averaged concentration of ozone in Hangzhou increased about 10µg/m3over the past ten years. The situation of photochemical pollution became worse. The seasonal variation of ozone concentration was lower in winter and higher in spring, summer and autumn. The daily averaged ozone concentration over 100µg/m3was mainly scattered fromApril to October. The daily variation of ozone concentration showed unimodal distribution, with a minimumvalue at 05:00~07:00 and a maximumvalue at 14:00. The hourly averaged ozone concentration over standard was mainly appeared at 11:00~18:00. The ozone concentration had a positive correlation with ultraviolet radiation and temperature, and a negative correlation with relative humidity. The ozone concentration was in excessive condition while the ultraviolet radiation was higher than 0.02MJ/m2, the temperature was higher than 20℃ and the relative humidity was lower than 70%. The ozone concentration was influenced by wind direction and wind speed to some extent. The lower ozone concentration was found under north or northerly wind while higher ozone concentration was observed under east or easterly wind. The pollution sources which elevated ozone concentration came mainly fromthe east regions of Hangzhou, and less fromthe south and north regions.
ozone;variation characteristic;meteorological factors;Hangzhou urban
X515
A
1000-6923(2017)02-0443-09
齐 冰(1981-),男,江西南昌人,高级工程师,硕士,主要从事大气物理与大气环境研究.发表论文10余篇.
2016-06-20
国家自然科学资金资助项目(41305118);浙江省自然科学基金项目(LY16D010006);杭州市社会发展科研专项(20150533B17);浙江省气象局创新团队项目(2014ZD04-2)
* 责任作者, 讲师, zhifeng_yu@163.com