丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵共聚物的合成及其性能

关慧敏, 张巍巍, 于廷云

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

·研究简报·

丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵共聚物的合成及其性能

关慧敏, 张巍巍, 于廷云

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯为原料，制得丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA); DMAEA与1,3-丙磺内酯反应制得甜菜碱型乙烯基两性离子单体——甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵(MSBM); MSBM与50%丙烯酰胺水溶液共聚合成了两性聚合物丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵(AM/MSBM)，其结构经1H NMR和IR确证。研究了矿化度，剪切作用和温度对AM/MSBM粘度的影响。结果表明：AM/MSBM具有反聚电解质溶液行为。在实验条件(盐水矿化度1 075.9 mg·L-1,温度45～75 ℃,剪切速率2 000 rpm)下，AM/MSBM的粘度保持率>90%。模拟驱油实验结果表明，AM/MSBM可提高采收率13.2%。

甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵; 丙烯酰胺; 两性聚合物; 合成

丙烯酰胺类聚合物是丙烯酰胺(AM)均聚物和AM与其它单体聚合所得共聚物的统称[1]。这类聚合物大多为线型水溶性聚合物，是油田中应用最广泛的水溶性聚合物产品之一[2]。其中最具代表性的是AM与丙烯酸共聚物。

Scheme 1

随着油田开发进入后期，提高采收率技术成为油田可持续发展的重要措施之一。聚丙烯酰胺(PAM)的生产、性能和应用研究越来越受到人们的关注。PAM及其衍生物广泛应用于石油工业的三次采油中,成为提高原油采收率的重要手段。

PAM于1893年研制成功，但直到1954年才得以工业化生产。我国于上世纪60年代初开始生产PAM，生产规模较小[3]。丁伟等[2]以丙烯酰胺丙基二甲基胺(DMAPAA)和1,3-丙基磺内酯为原料，于55 ℃反应20 h合成了3-(丙烯酰胺丙基二甲胺基)丙磺酸盐( DMAPAAS); DMAPAAS与AM在盐溶液中进行自由基共聚合反应，合成了净电荷为零的磺基甜菜碱型两性离子共聚物P(AM-DMAPAAS)。

本文在文献[4-5]方法的基础上，以二甲氨基乙醇和丙烯酰氯为原料，制得丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEA); DMAEA与1,3-丙磺内酯反应制得甜菜碱型乙烯基两性离子单体——甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵(MSBM); MSBM与50%AM水溶液共聚合成了两性聚合物丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵(AM/MSBM, Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR确证。研究了矿化度，剪切作用和温度对AM/MSBM粘度的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker-AVANCE DMX500型核磁共振仪(CD3OD为溶剂，TMS为内标)；Bruker-Tensor 27 型傅立叶变换型红外光谱仪(KBr 压片)；2WAJ型阿贝折光仪；KL300型乳化机；稀释型乌式粘度计。

1,3-丙磺内酯，分析纯，湖北远成赛创科技有限公司；50%AM水溶液，工业品，大庆炼化公司聚合物厂；Span-80, Tween-80,工业品，旅顺化工厂；加氢煤油，工业品，大庆石化总厂；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) MSBM的合成

丙烯酰氯1 mol,二甲氨基乙醇2.05 mol，阻聚剂吩噻嗪3.2 g，于5 ℃反应4 h。过滤，滤液常压浓缩后减压蒸去残余的未反应物，收集75 ℃/29.4 KPa的馏份得无色透明液体DMAEA。

在四口瓶中加入DMAEA 10 g和丙酮150 mL，搅拌下滴加丙磺内酯6 g,于30 ℃反应24 h。过滤，滤饼真空干燥得白色固体MSBM 3.9 g。

(2) AM/MSBM的合成

在反应瓶中加入Span-80 10 mL, Tween-80 15 mL和加氢煤油120 mL，搅拌使其溶解；加入50%AM水溶液200 mL和MSBM 3.9 g，去离子水150 mL，适量氯化钠和EDTA 8 mL，用乳化机制成稳定的乳状液。移入四口烧瓶中，通氮除氧，搅拌下于50 ℃加入AIBN 3 mg,反应6 h，于70 ℃反应1 h。用10 000 r·min-1的离心机离心，沉淀真空干燥得白色固体AM/MSBM。

1.3 驱油性能测试

测试条件：驱替岩心为石英砂环氧胶结非均质人造岩心(4.5 cm×4.5 cm×30 cm)，渗透率变异系数为0.65。实验用油为大庆油田脱气原油，实验用模拟盐水(矿化度4 303.6 mg·L-1)，聚合物溶液为1 000 mg·L-1，实验温度为45 ℃。

测试步骤：将岩心抽空3.5 h，用饱和盐水测定人造岩心孔隙度后，于45 ℃干燥12 h。用脱气原油驱水至模型出口不出水为止，确定原始含油饱和度。在1 m·d-1的驱替速度下，水驱至岩心模型出口含水>98%，注入聚合物溶液段塞0.38 PV。

2 结果与讨论

2.1 表征

由AM/MSBM的IR谱图(图略)分析可知，3 418 cm-1处特征峰为N—H不对称伸缩振动吸收峰，3 192 cm-1处特征峰为N—H对称伸缩振动吸收峰，1 483 cm-1处特征峰为—CH2—弯曲振动吸收峰，1 320 cm-1处特征峰为C—N伸缩振动吸收峰，2 912 cm-1处特征峰为C—H伸缩振动吸收峰，1 669 cm-1处特征峰为酰胺基C=O伸缩振动吸收峰，1 187 cm-1处特征峰为磺酸基特征吸收峰。

由AM/MSBM的1H NMR谱图(图略)分析可知，δ 1.87处为a-H特征吸收峰，δ2.43处为b-H特征吸收峰，δ 1.32处为c-H特征吸收，δ 3.78处为d-H特征吸收，δ 3.95处为e-H特征吸收，δ 3.43处为f-H特征吸收，δ 2.47处为g-H特征吸收，δ 3.83处为h-H特征吸收，δ 2.32处为i-H特征吸收，δ 3.18处为j-H特征吸收。综合IR分析结果，可认为AM/MSBM已成功合成。

2.2 AM/MSBM的性能

(1) 反聚电解质溶液性能

在45 ℃，剪切速率7.37 s-1,c(AM/MSBM)=100 mg·L-1下测试盐水矿化度对AM/MSBM溶液粘度的影响，结果见图1。由图1可见，AM/MSBM溶液具有反聚电解质行为，其溶液粘度随矿化度升高而大幅上升。

矿化度/mg·L-1图1 矿化度对AM/MSBM溶液粘度的影响Figure 1 Effects of mineralization on the viscosity of AM/MSBM solution

盐水矿化度为1 075.9 mg·L-1,剪切速率7.37 s-1,c(AM/MSBM)=100 mg·L-1，研究了温度对AM/MSBM溶液粘度的影响，结果见图2。由图2可见，在45～75 ℃, AM/MSBM溶液的粘度保持率>90%。

盐水矿化度为1 075.9 mg·L-1,c(AM/MSBM)=100 mg·L-1于45 ℃, 2 000 rpm下剪切1 h，研究了剪切作用对粘度的影响，结果见表1。从表1可以看出，AM/MSBM在剪切作用前后，粘度保持率>90%。

温度/℃图2 温度对AM/MSBM溶液粘度的影响Figure 2 Effects of temperature on the viscosity of AM/MSBM solution表1 AM/MSBM的抗剪切性能Table 1 Anti-shear performance of AM/MSBM

剪切作用作用前作用后粘度/MPa·s2.512.29

表2 AM/MSBM溶液的驱油效果Table 2 Oil displacement effect of AM/MSBM solution

(2) 驱油性能

表2为AM/MSBM溶液的驱油效果。由表2可见，使用AM/MSBM溶液驱油，可提高采收率13.2%。

[1] 黄雪红,许国强. 疏水缔合型增稠剂聚(丙烯酰胺-丙烯酸高级酯)的合成及增稠性能研究[J].合成化学,2002,(2):135-139.

[2] 丁伟,毛程,韦兆水,等. 甜菜碱型两性离子聚合物P(AM-DMAPAAS)的盐溶液性质[J].应用化学,2011,5(28):555-559.

[3] 桂张良,安全福,曾俊. 含磺酸甜菜碱两性离子共聚物P(AM-co-VPPS)的合成及盐溶液性质[J].高分子学报,2009,(4):363-368．

[4] Georgiev G S, Kamenska E B, Vassileva E D. Self-assembly,antipolyelectrolyte effect,and nonbiofouling properties of polyzwitterions[J].Biomacromolecules,2006,7(4):1329-1334．

[5] 韩利娟,邹影. 聚甜菜碱型疏水聚合物的合成及性能评价[J].应用化工,2013,4(42):630-634.

Synthesis and Properties of Acrylamide/Methyl Acryloyl Oxygen Ethyl Dimethyl Ammonium Propyl Sulfonic Acid Copolymer

GUAN Hui-min, ZHAGN Wei-wei, YU Ting-yun

(Chemical and Environmental Department, Liaoning Petroleum University, Fushun 13001, China)

Ethyl acrylate dimethylamine(DMAEA) was obtained using dimethylaminoethanol and acryloyl chloride as the raw materials. Then a betaine type vinyl zwitterionic monomer, methyl acryloyl oxygen ethyl dimethyl ammonium propyl sulfonic acid(MSBM), was prepared by the reaction of DMAEA with 1,3-propyl sulfonic lactone. Copolymer AM/MSBM was synthesized by copolymerization of 50%acrylamide solution with MSBM. The structure was confirmed by1H NMR and IR. Effects of the examines salinity, shear effect and temperature on the viscosity of AM/MSBM were investigated. The results indicated that AM/MSBM exhibited anti-polyelectrolyte solution behavior. Under the experiment conditions(salinity of 1 075.9 mg·L-1, 45～75 ℃, shear rate of 2 000 rpm), the viscosity of AM/MSBM remains above 90%. The imitation oil recovery experiment results showed that AM/MSBM can promote recovery rate with 13.2%.

MSBM; acrylamide; zwitterionic polymer; synthesis

2016-06-29;

2016-12-05

关慧敏(1983-)，女，锡伯族，辽宁沈阳人，博士研究生，主要从事功能材料的研究。 E-mail: guanhm2005@163.com

O632.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16223