锥冰晶石型氟化物K5V3F14的水热法制备及其磁性能

赫丽杰, 张 冬, 谭广雷, 牟 涛, 刘海燕, 杜 鹏

(1. 营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 115014；2. 吉林大学 物理学院 新型电池物理与技术教育部重点实验室，吉林 长春 130012)

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锥冰晶石型氟化物K5V3F14的水热法制备及其磁性能

赫丽杰1, 张 冬2*, 谭广雷1, 牟 涛1, 刘海燕1, 杜 鹏1

(1. 营口理工学院 化学与材料工程系，辽宁 营口 115014；2. 吉林大学 物理学院 新型电池物理与技术教育部重点实验室，吉林 长春 130012)

采用水热法制备了锥冰晶石型氟化物K5V3F14(1),其结构和性能经元素分析，XRD, SEM, TG-DTA和磁性分析表征。结果表明：1属四方晶系，空间群P4/mnc,晶胞参数a=0.762 9 nm,b=0.762 9 nm,c=1.166 7 nm。 1的热分解温度>400 ℃。 T<16 K时，1为亚铁磁性；T=0 K时，1出现磁饱和现象。

水热法; 制备; 锥冰晶石型氟化物; 磁性能

为减少环境污染和设备腐蚀，提高FC产品质量，本文首次报道了采用水热法制备锥冰晶石型FC(K5V3F14, 1)的方法,其结构和性能经元素分析，XRD, SEM, TG-DTA和磁性分析表征。该方法具有操作简便，反应条件温和等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JEOL JSM-6700F型扫描电镜(加速电压30 kV)； Rigaku D/Max 2550 V/PC型X-射线衍射仪(CuKα辐射,λ=1.541 8 Å，管电压40 kV，管电流200 mA，步长0.02 °·step-1，扫描范围15°≤2θ≤120°； TGS-2型热重分析仪(氮气保护,加热速率10 ℃·min-1)； Quantum MPMS-XL SQUIDS型磁性测量仪(测量范围2～350 K，外加磁场100 Oe, ZFC和FC条件下测量磁化率)。

K2S2O3·2H2O, KF, V2O3,分析纯，北京化工厂;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在烧杯中加入V2O30.075 g， K2S2O30.196 g和去离子水20 mL，搅拌使其混合均匀；加入KF 0.393 g，将反应液移入内衬聚四氟乙烯的反应釜中(填充度约80%)，于180 ℃晶化3 d。冷却至室温，倒入烧杯，用乙醇洗涤得绿色透明片状晶体1，于50 ℃干燥备用。

2 结果与讨论

2.1 合成

合成过程中，影响1形成的因素较多，其中过饱和KF溶液、反应温度和还原剂作用较明显。KF作矿化剂,不仅可为目标产物提供K+和F-，也是反应体系的pH缓冲剂。结晶过程中，只有当反应温度高于180 ℃，才能制得1。 K2S2O3作还原剂，可稳定溶液中的V3+。若不加K2S2O3， 1中可能存在蓝色晶体(NH4)2NaVOF5(V3+被氧化为V4+)。

2.2 表征

(1) SEM

图1为1的SEM照片。由图1可以看出，1结晶度较好，具有规则的几何外形。

图1 1的SEM照片Figure 1 SEM image of 1

(2) 元素分析和XRD

表1为1的元素分析结果，图2为1的XRD谱图。从图2可以看出，1具有很强的衍射峰，说明结晶度较好。这与SEM照片结果一致。

2θ/(°)图2 1的XRD谱图Figure 2 XRD pattern of 1表1 1的元素分析结果Table 1 Elemental analysis of 1

计算值测试值K5V3F14K5.05V2.98F14.07

(a)[VF6]3-八面体

(b)沿c轴向结构图3 1的晶体结构Figure 3 Crystal structure of 1表2 1的晶胞参数和原子位置Table 2 Parameters and atom positions of 1

Comp1CrystalsystemTetragonalSpacegroupP4/mnca/nm0.7629(2)b/nm0.7629(2)c/nm1.1667(1)α=β=γ/(°)90Rwp/%11.07Rp/%8.47

AtomxyzV00.50V000K000.5K0.2804(2)0.7804(2)0.2500(0)F0.1685(5)0.5462(7)0.1145(5)F0.0496(4)0.2467(3)0F000.1628(6)

2.3 性能

(1) 热稳定性

图4为1的TG-DTA曲线。由图4可以看出，1加热至400 ℃时仍保持稳定。

Temperature/℃图4 1的TG-DTA曲线Figure 4 TG-DTA curves of 1

BIIIF6八面体排列形成一系列孤立磁单元、一维链、二维层状和三维网状结构。氟化物磁性与电子强烈定域的晶体学特征有关[25]。图5为1在4～300 K内的磁性曲线(磁场强度4×105 A·m-1)。从图5可以看出，1在高温区化合物的磁性行为遵守居里-外斯定律，其磁性参数为Tc=16 K, C=1.233 9 cm3·K·mol-1,θ=-43.04 K。1在高温区的有效磁矩为3.19 μeff·μB-1，与V3+单自旋有效磁矩(2.828 μeff·μB-1)很接近。磁性测量结果表明，1在温度低于16 K时表现为亚铁磁性，在0 K时饱和磁化强度为2.15。这与Cros C等[26]采用高温熔融法制备的1磁性相同。此外，1在64 K时产生拟合曲线与实验曲线分离的现象。氟八面体是刚性单元，不易发生八面体变形。这种随着温度降低，两条曲线线性偏离的现象，可能是晶体学对称性改变诱导V3+发生自旋有序倾斜所致。

Temperature/K图5 1的磁性曲线Figure 5 Magnetization curves of 1

采用水热法合成了锥冰晶石型氟化物K5V3F14(1)。1属四方晶系，晶胞参数a=0.762 9 nm,b=0.762 9 nm,c=1.166 7 nm。 1的热分解温度>400 ℃。 T<16 K时，1为亚铁磁性；T=0 K时，1出现磁饱和现象。1在磁电耦合和多铁性有序材料中有潜在的应用价值。

致谢：感谢营口理工学院院级科研立项基金(QN-L-201403)和国家自然科学基金(21201073)的资助。

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Hydrothermal Preparation of Chiolite-type Fluoride K5V3F14and Its Magnetic Property

HE Li-jie1, ZHANG Dong2*, TAN Guang-lei1,MU Tao1, LIU Hai-yan1, DU Peng1

(1. Department of Chemical and Material Engineering, Yingkou Institute of Technology, Yingkou 115014, China;2. Key Laboratoryof Ministry of Education of Physics and Technology for Advanced Batteries,College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, China)

Chiolite-type fluoride K5V3F14(1) was prepared by hydrothermal method. The structure and property were characterized by elemental analysis, XRD, SEM, TG-DTA and magnetism analysis. The results indicated that 1 belongs to tetragonal, space groupP4/mnc witha=0.762 9 nm,b=0.762 9 nm,c=1.166 7 nm. Thermal decomposition temperature of 1 was above 400 ℃. 1 exhibited ferrimagnetism below 16 K and saturation magnetization at 0 K.

hydrothermal method; preparation; chiolite-type fluoride; magnetic property

2016-05-22;

2016-11-09

国家自然科学基金资助项目(21201073); 营口理工学院院级科研立项基金资助项目(QN-L-201403)

赫丽杰(1980-)，女，汉族，吉林大安人，博士，副教授，主要从事固体功能材料合成的研究。 E-mail: helijie80@163.com

张冬，博士后，副教授， E-mail: dongzhang@jlu.edu.cn

0611.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16129