磷钨酸改性分子筛PW-β/MCM-41催化合成对甲氧基苯乙酮

焦 镭, 刘 瀚, 李会鹏, 赵 华

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

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磷钨酸改性分子筛PW-β/MCM-41催化合成对甲氧基苯乙酮

焦 镭, 刘 瀚, 李会鹏*, 赵 华

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以碱处理的β分子筛为硅铝源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，制得β/MCM-41微-介孔复合分子筛(1)，考察了NaOH溶液浓度和CTAB用量对1的影响。结果表明：用1.5 mol·L-1NaOH溶液和10%CTAB溶液处理原料，1质量较好。以磷钨酸(PW)改性1制备了PW-β/MCM-41催化剂(2, PW负载量35%)，其结构经FT-IR和XRD表征。以苯甲醚(AN)和乙酸酐(AA)合成对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)为模板反应研究了2的催化性能，并考察了2的用量,物料比r[n(AA) ∶n(AN)],反应温度和反应时间对p-MOAP收率的影响。结果表明：在最优条件(AN 0.05 mol,r=1.5, 2 0.5 g,于105 ℃反应3.5 h)下，p-MOAP收率80.5%，选择性97.9%。

β/MCM-41复合催化剂; 苯甲醚; 磷钨酸; 乙酸酐; 制备; 催化性能

芳酮化合物是重要的精细化工中间体。其合成方法主要为酰化试剂与芳烃在酸催化下发生Friedel-Crafts酰基化反应。F-C酰基化反应通常以酰氯、酸酐或羧酸作酰化试剂[1]，以Lewis酸(如AlCl3, TiCl4, SnCl4等)和质子酸(如HF, H3PO4,对甲苯磺酸等[2-3])作催化剂。该类催化剂虽然催化活性较高，但产物选择性低，且对设备腐蚀性大、污染环境。此外，由于Lewis酸和酰基可形成络合物，催化剂用量大且无法回收，成本较高[4]。

沸石分子筛作酰化催化剂，不仅催化活性高，而且其规则的孔道体系能定向合成目标产物。其中，微孔β分子筛的孔道尺寸刚好与酰基化反应所需尺寸匹配[5]，但其孔径较小，不利于产物扩散，最终造成产物在催化剂酸中心上强吸附，导致催化剂失活[6]。介孔分子筛[7]孔径较大，利于产物扩散。具有强酸性和高稳定性的微-介孔复合分子筛研究成为分子筛催化领域的热点之一[8]。

根据微、介孔分子筛的特点，本文在前期研究成果[9-13]的基础上，以碱处理的β分子筛为硅铝源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，制得β/MCM-41微-介孔复合分子筛(1)，考察了NaOH溶液浓度和CTAB用量对1的影响。结果表明：用1.5 mol·L-1NaOH溶液和10%CTAB溶液处理原料，1质量较好。以磷钨酸(PW)改性1制备了PW-β/MCM-41催化剂(2, PW负载量35%)。以苯甲醚(AN)和乙酸酐(AA)合成对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)为模板反应研究了2的催化性能，并考察了2用量,物料比r[n(AA)∶n(AN)],反应温度和反应时间对p-MOAP收率的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Rigaku D/MAX-1A型X-射线衍射仪(Cu靶，Kα为辐射源，石墨为单色器，镍滤波，管电流30 mA，电压40 kV，小角度0～5°，步长0.01°，扫描速度0.5°·min-1；大角度5～60°，步长0.02°，扫描速度2°·min-1)；GC-4000A型气相色谱仪(OV-101石英毛细管色谱柱，柱长30 m，内径0.25 mm，FID氢火焰离子化检测器；载气为氮气，柱前压为0.1 MPa；初气化室温度250 ℃，柱温180 ℃，检测器温度250 ℃)；KH-200型不锈钢水热晶化釜。

β分子筛[n(SiO2)/n(Al2O3)=25]，南开大学催化剂厂；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1) 1的制备[14-19]

于40 ℃在1.5 mol·L-1NaOH溶液中加入β沸石5 g，搅拌30 min；加入10%CTAB溶液，搅拌1 h；移入内衬聚四氟乙烯的水热晶化釜中，于100 ℃反应24 h。冷却至室温，用2 mol·L-1盐酸调至pH≈9.0，搅拌均匀，于100 ℃晶化24 h。冷却至室温，用去离子水洗涤，过滤，滤饼干燥过夜，于550 ℃程序升温焙烧5 h除去模板剂得Na型β/MCM-41复合分子筛(M)。

将M在1 mol·L-1NH4NO3溶液中于80 ℃离子交换4 h。过滤，滤饼干燥后于550 ℃焙烧4 h。重复2～3次得白色固体1。

(2) 2的制备

在反应瓶中加入PW 2.7 g和去离子水40 mL，搅拌使其溶解；加入1 5.0 g，于室温搅拌4 h。用去离子水洗涤，过滤，滤饼于100 ℃干燥后在马弗炉中于300 ℃焙烧4 h得浅灰色固体2。

1.3 催化性能测试

在三口烧瓶中加入AN 0.05 mol和AA 0.075 mol，于80 ℃搅拌0.1 h。加入2 0.5 g，搅拌下于105 ℃(浴温)反应3.5 h。冷却至室温，过滤，滤液依次用水，5%NaHCO3和水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压(3.5 KPa)蒸馏收集153 ℃馏分得白色固体p-MOAP。

2 结果与讨论

2.1 制备

(1) 1的制备

图1为NaOH溶液浓度对1的影响。由图1可见，当NaOH溶液浓度为0.5 mol·L-1时，1的(100)衍射峰严重宽化，强度较低；当NaOH溶液浓度增至1.5 mol·L-1时，(100)衍射峰变得尖锐，峰强度增大，在2～5°连续出现了3个衍射峰[(100), (110)和(200)]， 2.5°附近的主衍射峰较强，3～5°的次级衍射峰清晰可见，即1具有良好的长程有序度。其原因在于：1的形成是与β沸石在碱液中溶解后形成的无定形硅铝有关，当碱液浓度较低时，β沸石溶解量小，介孔量少，结晶保留度较高。当碱液浓度较高时，β沸石发生大量解聚并分散溶解，结晶保留度下降，易于在表面活性剂周围组装为介孔分子筛，形成的介孔孔道也比较规整。

图2为CTAB溶液对浓度对1的影响。从图2可以看出，随着模板剂用量的增加，介孔区的特征峰强度逐渐增强，当CTAB溶液的浓度为10%时，峰强度达到最大。CTAB溶液浓度超过15%，(100)特征衍射峰强度反而下降，这是因为模板剂用量过多，表面静电场过强导致硅铝酸盐不能恰当地匹配，进而不能形成长程有序的规则结构[20]。

2θ/(°)

2θ/(°)图1 NaOH溶液浓度对1的影响Figure 1 Effect of concentrations of NaOH solution on 1

(2) 表征

文献[21-22]显示，PW的IR谱图中，在810 cm-1, 890 cm-1, 981 cm-1和1 080 cm-1处存在明显的吸收峰，分别为W—Oc—W(Oc端氧)伸缩振动、W—Oe—W(Oe桥氧)伸缩振动、W=Ot(Ot桥氧)伸缩振动以及P—Oi(Oi四面体氧)不对称伸缩振动，具有典型的Keggin结构。

图3为1和2的FT-IR谱图。由图3可以看出，1和2均在3 440 cm-1附近有宽而较强的吸收峰(—OH伸缩振动峰)，1的峰强度相对较弱，说明结晶水含量较低。对2而言，其Keggin结构特征峰由981 cm-1移至964 cm-1附近，且强度明显下降，这可能是样品中的杂多阴离子与超笼内的羟基存在相互作用，导致PW中的W=O伸缩振动发生位移。此外，PW在810 cm-1, 890 cm-1和1 080 cm-1处的特征峰被1的特征峰所掩盖,这表明在1中，高度分散的PW仍然保持其完整的Keggin结构。

2θ/(°)

2θ/(°)图2 CTAB溶液浓度对1的影响Figure 2 Effect of Concentrations of CTAB solution on 1

ν/cm-1图3 1和2的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of 1 and 2

2.2 乙酰化反应条件优化

为优化2催化合成p-MOAP的反应条件，研究了反应时间，反应温度，物料比r[n(AA) ∶n(AN)]和2的用量对p-MOAP收率的影响。

(1) 反应时间

AN 0.05 mol，r=1.5, 2 0.5 g,反应温度105 ℃，其余反应条件同1.3，研究反应时间对p-MOAP收率的影响，结果见图4。

Reaction time/h图4 反应时间对反应的影响Figure 4 Effects of reaction time on reaction

由图4可见，反应时间由1.5 h增至3.5 h，p-MOAP收率由45.3%增至80.5%，延长反应时间能提高AN与AA的酰化反应程度，从而提高收率。反应时间超过4.5 h，收率反而略有下降，这是由于副产物的增加导致p-MOAP选择性降低。此外，2催化活性降低也是可能原因之一。因此，最佳反应时间为3.5 h。

(2) 反应温度

反应时间3.5 h，其余反应条件同2.2(1)，研究反应温度对p-MOAP收率的影响，结果见图5。由图5可见，当反应温度由75 ℃增至105 ℃,p-MOAP收率由53.2%增至80.5%。反应温度超过120 ℃，收率开始下降，这可能是由于反应温度过高导致p-MOAP进一步转化为副产物，使p-MOAP选择性下降，或是2结焦而使其表面的活性中心数目减少。因此，最佳反应温度为105 ℃。

Reaction temperature/℃图5 反应温度对反应的影响Figure 5 Effects of reaction temperature on reaction

(3)r

反应温度105 ℃，其余反应条件同2.2(2)，研究r对p-MOAP收率的影响，结果见图6。由图6可见，r由0.5增至1.5,p-MOAP收率由33.5%增至80.5%；r超过2.0,转化率反而降低，这主要是因为酰化试剂过量较多，造成局部酰基碳正离子浓度过高，容易发生多酰基化等副反应，使选择性降低。因此，最佳物料比为1.5 ∶1.0。

r图6 r对反应的影响Figure 6 Effects of r on reaction

(4) 2的用量

r=1.5，其余反应条件同2.2(3)，研究2的用量对p-MOAP收率的影响，结果见图7。由图7可见，2的用量由0.25 g增至0.5 g,p-MOAP收率由57.3%增至80.5%。 2的用量超过1.25 g，收率略有减小，其原因在于：(1)反应体系中无溶剂，2的用量过大会导致搅拌困难；(2)短时间内活性中心数量剧增容易导致生成副产物；(3)过量催化剂吸附在产物上导致收率降低。因此，2的最佳用量为0.5 g。

2/g图7 2的用量对反应的影响Figure 7 Effects of amount of 2 on reaction

3 结论

制备了磷钨酸(PW)改性分子筛PW-β/MCM-41催化剂(2, PW负载量35%)。以苯甲醚(AN)和乙酸酐(AA)合成对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)为模板反应研究了2的催化性能，并考察了2的用量,物料比r[n(AA) ∶n(AN)],反应温度和反应时间对p-MOAP收率的影响。结果表明：在最优条件(AN 0.05 mol,r=1.5, 2 0.5 g,于105 ℃反应3.5 h)下，p-MOAP收率80.5%，选择性97.9%。

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Synthesis ofp-Methoxyacetophenone Catalyzed by Molecular Sieve PW-β/MCM-41 Modified with Phosphotungstic Acid

JIAO Lei, LIU Han, LI Hui-peng*, ZHAO Hua

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University,Fushun 113001, China)

Theβ/MCM-41 micro-mesoporous composite molecular sieve(1) was obtained using alkali-treated zeoliteβas silica alumina source and CTAB as template agent. Effects of NaOH solution concentration and CTAB dosage on preparing 1 were investigated. The results showed that 1 achieved better quality while treated by 1.5 mol·L-1NaOH solution and 10%CTAB solution. PW-β/MCM-41(2, 35%PW loaded) was prepared using phosphotungstic acid as modification reagents. The structure was characterized by FT-IR and XRD. The catalytic property of 2 on the synthesis ofp-methoxyacetophenone(p-MOAP) with anisole(AN) and acetic anhydride(AA) was studied. Effects of amount of 2, reactant ratio{r[n(AA) ∶n(AN)]}, reaction temperature and reaction time on the yield ofp-MOAP were discussed. The results indicated that the yield ofp-MOAP yield was 80.5% and the selectivity ofp-MOAP was 97.9% under the optimum conditions: AN 0.05 mol,r=1.5, 2 0.5 g, reaction at 105 ℃ for 3.5 h.

β/MCM-41 composite molecular sieve; anisole; phosphotungstic acid; acetic anhydride; preparation; catalytic property

2016-07-10

辽宁省大学生创新创业训练计划项目(201610148017)

焦镭(1990-)，男，汉族，辽宁瓦房店人，硕士研究生，主要从事催化剂开发和清洁燃料生产的研究。 E-mail: jiaolei389@163.com

李会鹏，博士，教授，硕士生导师， E-mail: fslhp@sina.com

O625.4

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16177