基于石墨烯量子点的荧光探针应用于抗坏血酸检测的研究

赵丽敏, 陈丽妮, 赵书林*

(1. 安阳市质量技术监督检验测试中心， 河南 安阳 455000；2. 广西师范大学化学与药学学院 教育部药用资源化学与药物分子工程重点实验室， 广西 桂林 541004)



基于石墨烯量子点的荧光探针应用于抗坏血酸检测的研究

赵丽敏1, 陈丽妮2, 赵书林2*

(1. 安阳市质量技术监督检验测试中心， 河南 安阳 455000；
2. 广西师范大学化学与药学学院 教育部药用资源化学与药物分子工程重点实验室， 广西 桂林 541004)

基于石墨烯量子点(GQDs)的荧光性能建立了一种非标记荧光方法，用于灵敏和选择性测定抗坏血酸(AA)。GQDs溶液在紫外光激发下发出很强的蓝色荧光，当向溶液中加入AA后，GQDs溶液的荧光被猝灭。猝灭机理可能为在弱酸性介质中，AA与GQDs发生氧化还原反应，AA转移电子给GQDs。荧光猝灭强度与AA浓度在5.0×10-6～7.5×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系，检出限低至1.0×10-6mol/L。该体系成本低、操作简单，并且在多种可能干扰的物质存在下对AA表现出很高的选择性。本方法应用于生物样品中AA的检测，回收率在95.2%～115.3%之间。

石墨烯量子点； 荧光探针； 非标记方法； 抗坏血酸

1 引 言

石墨烯量子点(GQDs)是最近发现的粒径小于100 nm具有0维结构的石墨烯纳米片[1-3]。与石墨烯类似，GQDs也有大的表面积和π-π共轭网状结构。作为一种新的碳纳米荧光材料，GQDs由于其优越的光稳定性、优良的光学和电化学性能、高的荧光活性、抗光漂白能力和低细胞毒性[4-8]，已经在化学、材料、物理学和生物学领域引起较大关注并成为当前的研究热点之一，目前已用于氯离子[9]、磷酸[10]、三磷酸腺苷[11]、三价铁离子[12]、过氧化氢[13]、葡萄糖[14-15]、免疫球蛋白G[16]、生物巯基化合物[17-18]、脱氧核糖核酸[19]和胰蛋白酶[120]的检测，以及用于药物释放[21]和生物成像[22-24]等领域。

抗坏血酸(AA)是一种重要的抗氧化剂，在人体平衡氧化压力中起重要作用。AA在人体液中存在的浓度相对较高，例如，人血液中AA的浓度为6～15 μg/mL[25]。AA是治疗坏血病、药物中毒、肝脏疾病、过敏反应和动脉粥样硬化的药物，并能帮助促进健康细胞的发展、钙的吸收和正常组织的生长。在制造果汁和饮料时，AA也作为一种抗氧化剂使用。因此，AA的检测对制药、临床和食品工业均具有重要意义[26]。目前检测AA的方法主要有电化学方法[27]、化学发光法[28]、高效液相色谱法[29]、分光光度法[30]、毛细管电泳法[31]和荧光分析法[32]等。电化学方法由于灵敏度高，是检测AA的主要方法。但是，与AA具有相似还原性质的分子如尿酸(UA)和多巴胺(DA)对该方法造成的干扰较大，而且AA的氧化产物会吸附在电极表面，影响体系的稳定性和重现性。荧光分析法具有简单、方便和快速等优点。 因此，本工作以GQDs作为荧光探针，建立了基于GQDs的荧光猝灭检测AA的新方法。

2 实 验

2.1仪器与试剂

LS-55型发光光度计(Perkin-Elmer，USA)；Cary 60型紫外可见分光光度计(Agilent Technologies, USA)；PHSJ-4A型pH计(上海精密科学仪器有限公司)；XW-80A型漩涡振荡混合器(上海医科大学仪器厂)；TGL-16G-A型高速冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂)等；SZCL-3B数显智能控温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；78-1磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司)；BS 110S电子天平(北京赛多利斯天平有限公司)；FL3-P-TCSPC时间分辨荧光仪(HORIBA JOBIN JVON，France)；JEM-2100F场发射透射电子显微镜(JEOL)；Multimode 8原子力显微镜(Bruker，USA)。

抗坏血酸(AA)、人血清白蛋白(HSA)购于美国Sigma-Aldrich公司；多巴胺(DA)购于Alfa Aesar公司；D-色氨酸(D-Trp)、DL-苏氨酸(DL-Thr)、L-α-丙氨酸(L-α-Ala)、L-组氨酸(L-His)、D-丝氨酸(D-Ser)、L-赖氨酸(L-Lys)、L-亮氨酸(L-Leu)、L-苯丙氨酸(L-Phe)由中国医药(集团)上海化学试剂公司提供；尿酸(UA)购于上海生工生物有限公司；半乳糖(Gal)、果糖(Fru)、甘露糖(Man)购于比利时Acros Organics公司；柠檬酸购于广州化学试剂厂。

实验所用其他化学试剂均为国产分析纯，实验用水为18.2 MΩ·cm的超纯水。

实验所用的缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液(1.0×10-2mol/L，pH 4.0～7.5)：称取0.78 g NaH2PO4·2H2O，溶于450 mL超纯水中，定容至500 mL，用H3PO4和NaOH溶液调节pH值。

2.2人血清样品的预处理

人血清样品取自桂林市第五人民医院。取200 μL人血清，置于1.5 mL离心管中，加入400 μL乙腈，漩涡震荡混合5 min，在高速冷冻离心机上以1.2×104r/min的速度离心20 min，取上层清液，用氮气吹干，残留物用1 000 μL超纯水溶解，试液置于冰箱中4 ℃保存备用。

2.3GQDs的合成

GQDs的合成方法参照文献[33]。称取2.0 g柠檬酸加入试管中，加热至200 ℃，当柠檬酸全部融化后开始计时。20 min后，溶液颜色变为橘红色。在磁力搅拌作用下，将橘红色液体用滴管逐滴加入100 mL 含10 mg NaOH的溶液中，用HCl调节pH至7.0，得到GQDs水溶液，浓度为14 mg/mL，于4 ℃下避光保存。

2.4实验方法

在一系列0.6 mL的离心管中，依次加入10 μL 1.4 mg/mL GQDs、10 μL不同浓度的AA以及80 μL pH=4.5的磷酸盐缓冲液，充分混匀后，在37 ℃下孵育4 h。冷却后，采用LS-55型发光光度计(Perkin-Elmer，USA)记录样品在453 nm处的荧光强度，设置电压为750 V，激发、发射狭缝宽度均为15 nm，扫描速度为1 000 nm/min，激发波长为367 nm。

3 结果与讨论

3.1GQDs的表征

所合成的GQDs的透射电子显微镜和原子力显微镜图像、红外光谱、紫外吸收光谱和荧光光谱均参见文献[34]。本实验合成的GQDs的粒径为17～21 nm，平均厚度为1.5 nm。GQDs表面存在羧基和羟基，这些官能团赋予了GQDs优良的水溶性。GQDs在紫外区有较强的吸收，在360 nm处有一吸收峰，并且在365 nm紫外灯照射下可观察到蓝色荧光。GQDs具有对称的激发和发射光谱，其最大激发波长为367 nm，最大发射峰波长为453 nm。

3.2荧光猝灭机理

GQDs的荧光猝灭机理如图1所示。GQDs本身在激发光照射下发出蓝色荧光。已有研究证明，氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)能被AA还原[35]。因为本实验合成的GQDs表面带有—COOH，与GO具有相似的表面基团，因此加入AA后，AA与GQDs发生氧化还原反应，AA被氧化为脱氢抗坏血酸(dehydro-AA)并转移电子给GQDs，GQDs的荧光被猝灭。

图1 基于GQDs的荧光传感体系检测AA的原理图

3.2.1 紫外吸收光谱

猝灭机理也可通过紫外光谱来证明。如图2所示，加入AA后，GQDs在360 nm处的特征峰消失，说明GQDs与AA反应生成了其他物质。

图2 AA加入前后的GQDs的紫外-可见吸收光谱

Fig.2 UV-Vis absorption spectra of GQDs in the absence and presence of AA

3.2.2 荧光寿命

为了进一步证实AA对GQDs的猝灭机理，实验测定了体系的荧光寿命。图3是AA加入前后GQDs的荧光衰减曲线。

图3 AA加入前后的GQDs的荧光衰减动力学曲线

Fig.3 Fluorescence decay curves of GQDs in the absence and presence of AA

表1是GQDs猝灭前后的荧光寿命值。从表中可以看到，AA加入前后，体系的荧光寿命发生了明显变化，说明猝灭过程是动态猝灭[36-37]。动态猝灭是碰撞过程，因此AA猝灭GQDs的荧光机理可解释如下：

GQDs-+AA+(还原态的电子转移)[38]

激发态分子*GQDs遇到AA，两者相互作用导致电子和能量的转移，最终导致*GQDs的荧光猝灭。

表1 GQDs猝灭前后的荧光寿命

3.3可行性验证

为了考察本方案的可行性，我们对GQDs与AA反应前后的样品溶液进行了荧光光谱扫描，如图4所示。AA加入后，GQDs 在453 nm的荧光强度降低，荧光被猝灭了79.6%，说明该方法能用于AA的检测。

图4 AA加入前后的GQDs荧光光谱

Fig.4 Fluorescence spectra of GQDs in the absence and presence of AA

3.4AA与GQDs作用时间的优化

实验考察了AA加入后，GQDs溶液的荧光强度随时间的变化，结果如图5所示。从图中可见，体系的荧光强度随时间的延长而逐渐下降，在大约4 h以后，荧光强度降低速度减慢，之后荧光强度变化不大。为了保证测定的灵敏度同时缩短分析时间，实验选择4 h作为AA与GQDs的作用时间。

图5 体系荧光强度随时间的变化曲线

Fig.5 Time-dependent fluorescence response of the proposed method

3.5pH值的优化

实验以磷酸盐为缓冲液，考察其pH值对AA猝灭GQDs荧光的影响，结果如图6所示。GQDs本身的荧光会受pH的影响。当pH在4.0～7.5之间时，GQDs的荧光随pH的升高而增强，但体系在pH=4.5时有最高的信噪比。因此，实验选择pH=4.5的磷酸盐缓冲液作为AA与GQDs的反应缓冲液。

图6 pH值对体系荧光强度的影响

Fig.6 Fluorescence response of the proposed method at different pH values

3.6线性范围和检出限

在上述优化的条件下，实验对一系列不同浓度的AA进行了检测，实验结果如图7所示。从图中可以看出，随着AA浓度的增大，体系在453 nm处的荧光强度逐渐降低，并且荧光强度值的比值F0/F(F0为GQDs的荧光强度，F为加入AA之后体系的荧光强度)与AA的浓度在5.0×10-6～7.5×10-5mol/L范围内呈现良好的线性关系，其线性方程为F0/F=0.0537C+ 0.7467，R=0.997 1(C为AA的浓度，单位10-6mol/L)，检测限(3σ，σ=S0/S，S0为空白溶液多次测量的标准偏差，S为标准曲线的斜率)为1.0×10-6mol/L。我们将本方法与其他检测AA的方法做了对比，见表2。从表2中可以看出，该方法与其他方法相比具有较高的灵敏度。

图7 (a)检测体系在不同浓度AA存在下的荧光光谱；(b)荧光强度比值对AA浓度之间的线性曲线。

Fig.7 (a) Fluorescence emission spectra of the sensing system after addition of various amounts of AA (a-j: 0, 5.0, 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 500×10-6mol/L). (b) Relationship between the florescence quenching and the concentration of AA.

表2 检测AA的方法对照

为了考察该方法的精密度，实验将7.5×10-5mol/L AA与GQDs反应进行了11次平行测定，得到荧光强度的相对标准偏差(RSD)为3.4%。

3.7特异性考察

为了考察所建立方法的特异性，实验选用几种糖类以及HSA、尿素(Urea)和几种氨基酸作为对照样品进行分析。GQDs的浓度为0.14 mg/mL，AA的浓度为7.5×10-5mol/L，其他作为干扰物质的浓度均为7.5×10-5mol/L。实验结果如图8所示。从图中可以看出，只有AA的加入能引起信号的明显变化，其他物质均不存在干扰，特别是DA、UA这两种与AA有相似电化学性质的物质，也不存在干扰。因为在本实验中，AA与GQDs的反应介质为pH=4.5的磷酸盐缓冲液，在这个pH值下，DA、UA均不干扰AA的测定。

图8 干扰存在下的信号响应图

3.8实际样品分析

为了考察本研究所建立的方法是否可用于实际样品的检测，实验对人血清样品进行了分析。

表3 人血清样品中AA的测定

从医院取的血清样品按照2.2节方法进行处理，在稀释50倍后的血清中进行加标实验，实验结果如表3所示。从表中可以看到，人血清中AA的加标回收率在95.2%～115.3%范围内。

4 结 论

建立了一种基于GQDs荧光猝灭检测AA的新方法，该方法操作简便，灵敏度高，检出限低至1.0×10-6mol/L，特异性强，一些糖类和氨基酸的存在均不干扰AA的测定，甚至是与AA有相似电化学性质的DA、UA的存在对AA的检测也没有影响。本实验用到的所有原料都价廉易得且不需要任何修饰过程，GQDs相对于其他量子点的合成更简单而且具有低毒性，有望应用于生物体内生物活性物质的检测。

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赵丽敏(1987-)，女，河南安阳人，助理工程师，2014年于广西师范大学获得硕士学位，主要从事新型碳纳米发光材料、化学与生物传感器、石油化工等方面的研究。

E-mail: lynuzhaolimin_ok@126.com赵书林(1957-)，男，湖南慈利人，博士，教授，2006年于四川大学获得博士学位，主要从事纳米材料、化学与生物传感器、微流控芯片分析、毛细管电泳分析、单细胞分析及药物活性成分的筛选等方面的研究。

E-mail: zhaoshulin001@163.com

Detection of Ascorbic Acid by Fluorescence Probe Based on Graphene Quantum Dots

ZHAO Li-min1, CHEN Li-ni2, ZHAO Shu-lin2*

(1.QualityandTechnicalSupervision,InspectionandTestingCenter，Anyang455000,China;
2.KeyLaboratoryforTheChemistryandMolecularEngineeringofMedicinalResourcesofEducationMinistry,
CollegeofChemistryandPharmacy,GuangxiNormalUniversity,Guilin541004,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:zhaoshulin001@163.com

A label-free fluorescence method based on the fluorescence property of graphene quantum dots (GQDs) was developed for sensitive and selective detection of ascorbic acid (AA). The initial strong blue fluorescence of the GQDs in aqueous solution was effectively quenched upon addition of AA. The quenching mechanism may involve transfer of electrons from AA to GQDsviathe redox reaction of AA and GQDs in weak acid solution. The quenching efficiency was linearly proportional to the concentration of AA within the range of 5.0×10-6-7.5×10-5mol/L with a low detection limit down to 1.0×10-6mol/L. The proposed sensing system is simple and low-cost with facile experimental operations, and has a high selectivity for AA over a number of possible interfering species. Additionally, this method was successfully applied to the determination of AA in biological samples with satisfactory recoveries (95.2%-115.3%).

graphene quantum dots; fluorescence probe; label-free method ; ascorbic acid

2016-06-23；

2016-09-23

国家自然科学基金(21305020,21175030)； 广西自然科学基金(2014GXNSFBA118041)资助项目 Supported by Natural Science Foundation of China(21305020,21175030); Natural Science Foundation of Guangxi Province of China(2014GXNSFBA118041)

1000-7032(2017)01-0124-08

O482.31

A

10.3788/fgxb20173801.0124