Zn、Cu共掺杂TiO2∶SiO2薄膜材料的光学性能研究

伞 靖， 魏长平， 孙 双， 何瑞英， 彭春佳

(长春理工大学 化学与环境工程学院， 吉林 长春 130022)



Zn、Cu共掺杂TiO2∶SiO2薄膜材料的光学性能研究

伞 靖， 魏长平*， 孙 双， 何瑞英， 彭春佳

(长春理工大学 化学与环境工程学院， 吉林 长春 130022)

用溶胶-凝胶法制得Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2凝胶，旋转法于玻璃基底涂膜，制得Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜，探讨了煅烧温度、煅烧时间及掺杂比例对其结构、形貌和性能的影响。采用XRD、FESEM、FTIR等测试技术对薄膜进行表征，并考察了其对甲基橙的光催化降解性能。XRD测试结果显示：薄膜样品的晶型为锐钛矿型，结晶良好。SEM谱图显示：薄膜微粒粒径小，分布均匀，表面平整、致密且无明显裂痕；紫外-可见光谱(UV-Vis)表明：Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜在紫外区和可见光区的吸光度明显增加，提高了对光的利用率；光催化性能测试表明：与纯相TiO2对比，Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜对甲基橙的光催化降解率有较大提高，在600 ℃下焙烧2 h的掺杂的量比为n(Ti)∶n(Si)∶n(Zn)∶n(Cu)= 3 ∶2 ∶1.5 ∶4的薄膜样品光催化降解率最高。

溶胶-凝胶；TiO2∶SiO2； 共掺杂； 光催化； 薄膜

1 引 言

近年来，光催化技术以能耗低、反应速度快和对污染物无选择性等优点在降解污染物上显示出极大的优越性，而利用半导体光催化处理污染物已经引起了人们的广泛关注。TiO2以无毒、价廉、催化活性高等优点在不易降解物质的处理上显示出优越性，但存在太阳能利用率低和光生电子和空穴易复合、光生载流子的利用率不高两个突出问题[1]。而选择适当的元素进行掺杂可以提高薄膜的光利用率并改善光生电子和空穴的复合问题。

2006年，崔婷等[2]制备了TiO2/SiO2复合薄膜，并对薄膜的结构和形貌进行了分析。2007年，王贤亲[3]分别对Cu2+和Zn2+掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的制备及其光催化降解性能进行了研究。2015年，唐泽华[4]采用溶胶-凝胶法制备了铜锌共掺杂的TiO2薄膜，研究了不同掺杂量对薄膜的光催化性能的影响。将Zn2+和Cu2+掺杂进入薄膜，会引入缺陷并改变结晶度，从而在催化剂表面形成吸附氧离子[5-6 ]和一定程度的晶格畸变或晶格膨胀，这对改善薄膜的光催化性能起到重要作用[7]。Zn2+的掺杂还可以提高薄膜对可见光的利用率，Cu2+的掺杂对自清洁、抗污和降解有机物等有利。

2 实 验

2.1主要试剂

钛酸丁酯(分析纯，天津华东试剂厂)；正硅酸乙酯(分析纯，北京化工厂)；三水合硝酸铜(分析纯，天津华东试剂厂)；六水合硝酸锌(分析纯，北京化工厂)；甲基橙(分析纯，西陇化工有限公司)；无水乙醇(分析纯，北京化工厂)。

2.2实验方法

取1.00 mL钛酸丁酯、20 mL无水乙醇和0.2 mol/L稀HNO3混合，搅拌、陈化，制得Ti溶胶。取1.00 mL正硅酸乙酯、30 mL无水乙醇和浓氨水，搅拌、陈化，得到Si溶胶。

将Ti溶胶和Si溶胶按一定比例混合，制得A溶胶。在搅拌下向A溶胶中加入硝酸锌，经室温静置陈化得到半透明的Zn掺杂的TiO2∶SiO2溶胶。在搅拌下向A溶胶中加入硝酸铜，经室温静置陈化得到半透明的Cu掺杂的TiO2∶SiO2溶胶。在搅拌下向A溶胶中依次加入硝酸锌和硝酸铜，经室温静置陈化得到半透明的Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2溶胶。

用KW-4A型匀胶机以2 000 r/min的转速在玻璃基质(20 mm × 20 mm)上制备一定厚度的薄膜样品，在真空干燥箱中65 ℃下烘干，然后分别在马弗炉中450，500，600 ℃下焙烧，得到薄膜样品。

2.3样品表征与光催化性能测试

用X射线衍射仪(日本理学，D/max-RA)分析样品的结构，辐射源为Cu Kα 线(λ=0.154 18 nm)，工作电压为40 kV，电流为30 mA。采用红外光谱仪(美国BIO-RAD公司，FTS-135)测试红外光谱，测量范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。利用场发射扫描电子显微镜(FET公司，XL-30)观察样品表面形貌。用紫外-可见分光光度计(日立，U-3010)表征样品的吸收光谱，波长范围为200～900 nm。

3 结果与讨论

3.1X射线衍射图谱分析

图1是不同温度下煅烧的Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的XRD图谱。结晶度与谱峰半高宽成正比。从图中可以看出，450 ℃低温煅烧的样品结晶度较低，随着温度的升高，特征峰趋于尖锐， 600 ℃煅烧的样品的特征峰最为尖锐，表明结晶度良好。样品的XRD图谱与TiO2的标准卡(JCPDS No. 84-1285)的主要谱峰一致，表明所制备样品的晶体结构为锐钛矿型。

图1 不同温度煅烧的Zn、Cu共掺杂TiO2∶SiO2薄膜的 XRD图谱。

Fig.1 XRD patterns of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2thin films calcined at different temperatures

图2是Zn(1.5%)、Cu(2%，4%，6%，8%，10%)共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的XRD图谱，焙烧温度为600 ℃。与纯相TiO2比较，样品无新相产生。掺杂的离子替代了部分Ti4+，引起晶格畸变，使其表面缺陷增多，有利于光催化活性的提高。

图2 1.5%Zn、x%Cu(x=2, 4, 6, 8, 10)共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的XRD图谱。

Fig.2 XRD patterns of 1.5%Zn andx%Cu(x=2, 4, 6, 8, 10) co-doped TiO2∶SiO2films

图3是焙烧温度为600 ℃、焙烧时间分别为1 h和2 h的1.5%Zn、10%Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜样品的XRD图谱。可以看出：600 ℃焙烧1 h的样品的锐钛矿特征峰只有(101)峰稍明显，其他峰较弱甚至不存在；而600 ℃焙烧2 h的样品的锐钛矿主要谱峰已趋于完整。

图3 不同焙烧时间的1.5%Zn、10%Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的XRD图谱。

Fig.3 XRD patterns of 1.5%Zn and 10%Cu co-doped TiO2∶SiO2thin films with different calcination time

3.2IR光谱分析

图4是热处理温度为600 ℃的1.5%Zn、4%Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的红外光谱。454 cm-1处的谱峰是TiO2晶体和表面的Ti—O伸缩振动和变角振动，954 cm-1处的吸收谱带是Si—O—Ti四面体的Si—O的振动吸收，1 076 cm-1处的谱峰是Si—O—Si四面体的Si—O伸缩振动吸收，1 634 cm-1左右的谱峰是TiO2表面吸附水分子中的H—O—H发生的弯曲振动，3 443 cm-1附近的较强谱峰是由表面—OH振动引起的。薄膜表面富含羟基，有利于光生电子转移，提高光催化性能[8]。

图4 Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的红外光谱。

Fig.4 Infrared spectra of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2film

3.3SEM图像分析

图5为3层涂膜[9-10]经不同温度焙烧后的1.5%Zn、4%Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜样品的SEM测试结果。可以清晰地观察到，薄膜表面平整，无明显裂痕，且有球状颗粒生成。其中样品A为450 ℃处理，放大倍数为27万倍；样品B为500 ℃处理，放大倍数为23万倍，均有团聚现象出现。样品C和D是经600 ℃焙烧后的放大倍数分别为33万倍和35万倍的样品，其表面是球形微粒且分布均匀，粒子排列致密，具有较为规整的形貌。薄膜样品的粒径较小(10 nm左右)，而薄膜微粒的粒径越小，对表面效应越有利，光催化降解效果越好。

图5 Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的SEM图。(a) 450 ℃焙烧，270 k×；(b)500 ℃焙烧，230 k×；(c)600 ℃焙烧，330 k×；(d)600 ℃焙烧，350 k×。

Fig.5 SEM images of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2thin film.(a)Calcined at 450 ℃, 270 k×.(b)Calcined at 500 ℃, 230 k×.(c)Calcined at 600 ℃, 330 k×.(d)Calcined at 600 ℃, 350 k×.

3.4紫外-可见吸收光谱分析

图6是焙烧温度为600 ℃的不同薄膜样品的紫外-可见吸收光谱。TiO2薄膜对波长在400 nm以下的光存在明显吸收，但在400～700 nm范围内几乎不存在吸收。而制备出的Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜样品对光的吸收与TiO2、TiO2∶SiO2和Cu掺杂的TiO2∶SiO2相比较均有较大提高，其中1.5%Zn、4%Cu共掺杂的TiO2∶SiO2样品对光的吸收显著，提高了对光的利用率。

图6 不同薄膜的UV-Vis吸收光谱

3.5光催化性能测试

以175 W高压汞灯作为紫外光源照射10 mg/L甲基橙溶液底部的薄膜样品，每小时测一次吸光度，用紫外-可见分光光度计读取不同时刻甲基橙的最大吸收波长(λ=465 nm)处的吸光度。甲基橙的降解率η=(C0-C)/C0=(A0-A)/A0，其中C、A为溶液的浓度和吸光度，C0和A0为溶液的初始浓度和初始吸光度。

图7是1.5%Zn、4%Cu共掺杂的TiO2∶SiO2样品的吸收光谱。在光催化性能测试中，先将薄膜样品置于甲基橙溶液中并黑暗处理1 h，使其达到吸附解吸平衡。从图中可见，465 nm处的吸光度随时间的延长而明显降低，当最后曲线几乎没有变化时，降解基本完成。

图8为不同薄膜(均为3层涂膜)对甲基橙溶液的脱色率随时间变化的曲线。如图所示：与未掺杂的样品相比较，掺杂后的薄膜样品的光催化降解率均有所提高；在一定范围内，随着Cu2+掺杂量的增加，Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的光催化活性逐步提高。当Cu的掺杂摩尔分数达到4%时，薄膜样品的光催化活性最强，经过4 h紫外光照射后，甲基橙溶液的降解率达到69.6%，比纯相TiO2薄膜提高了33.7%。对紫外-可见吸收和光催化性能测试结果综合分析可知：Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的最佳掺杂比为：n(Ti)∶n(Si)∶n(Zn)∶n(Cu)= 3∶2∶1.5∶4。

图7 Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的吸收光谱。

Fig.7 Absorption spectra of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2thin film

图8 光照时间对甲基橙溶液脱色率的影响

Fig.8 Irradiation timevs. decoloration rate of methyl orange

4 结 论

用溶胶-凝胶法制备出Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜。 Zn2+和Cu2+离子的掺杂可以造成晶格缺陷，引起晶格畸变，形成吸附氧离子，扩大了光响应范围；同时，掺入的离子可以吸引光生电子或空穴，从而抑制了光生电子和空穴的复合。Zn、Cu共掺杂的TiO2∶SiO2薄膜的降解效果较好，归因于多元素掺杂起到了良好的协同作用。实验结果表明，焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为2 h，掺杂比为n(Ti)∶n(Si)∶n(Zn)∶n(Cu)=3∶2∶1.5∶4的薄膜样品的光催化降解效果最好，与纯TiO2的降解率35.9%对比，光催化降解率提高了33.7%。

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伞靖(1990-)，女，吉林长春人，硕士研究生，2013年于白城师范学院获得学士学位，主要从事功能薄膜材料制备与性能的研究。

E-mail: sanj900215@sina.com魏长平 (1960-)，女，吉林长春人，教授，博士生导师，1996年于吉林大学获得博士学位，主要从事无机非金属功能新材料的制备与性能的研究。

E-mail: changpingwei@hotmail.com

Optical Properties of Zn and Cu Co-doped TiO2∶SiO2Thin Film Materials

SAN Jing, WEI Chang-ping*, SUN Shuang, HE Rui-ying, PENG Chun-jia

(SchoolofChemistryandEnvironmentEngineering,ChangchunUniversityofScienceandTechnology,Changchun130022,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:changpingwei@hotmail.com

By using sol-gel method, Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2gel was prepared and coated on glass substrates by spin coating method. Under the same experimental conditions, the effects of the different doped proportion of Zn and Cu, calcined temperature and time on the structure, morphology and property of Zn and Cu co-doped TiO2∶SiO2films were discussed. By using XRD, FESEM, FTIRetc., the films were characterized and the photocatalytic degradation performances on methyl orange were researched. XRD patterns demonstrate that the films are anatase structure and have high crystallization. SEM images show that the film surface has no crack and its particles have small size. UV-Vis absorption spectra indicate that the absorbance of the film is very high in the visible and ultraviolet region. The degradation experiments under UV light illustrate that the photocatalysis degradation efficiency of the film on methyl orange increases greatly compare with pure TiO2film. The degradation rate reaches the highest for the film with the molar ratio ofn(Ti)∶n(Si)∶n(Zn)∶n(Cu)= 3 ∶2 ∶1.5 ∶4 calcined at 600 ℃ for 2 h.

sol-gel； TiO2∶SiO2； co-doped； photocatalysis； thin film

2016-07-25；

2016-10-08

1000-7032(2017)01-0027-05

O644.1; O484.4

A

10.3788/fgxb20173801.0027