新型PVA荧光凝胶的制备及光物理性能研究

邹丹丹， 苏 艳， 杨朝龙， 李又兵

(重庆理工大学 材料科学与工程学院， 重庆 400054)



新型PVA荧光凝胶的制备及光物理性能研究

邹丹丹， 苏 艳， 杨朝龙*， 李又兵

(重庆理工大学 材料科学与工程学院， 重庆 400054)

为了开发一系列能够在纯水介质中使用的荧光凝胶材料，以TbCl3·6H2O和乙酰丙酮(ACAC)为初始原料合成了铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O，并对其结构进行了表征。然后将铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O以不同的质量分数引入到PVA基质中，在交联剂硼酸的作用下形成荧光凝胶。利用FTIR、PL、DSC、TGA等对其结构、发光性能及其热性能进行了研究。FTIR结果表明，铽配合物成功地掺杂到了PVA凝胶体系中。荧光发射光谱表明，所有铽配合物的PVA荧光凝胶都具有很好的荧光性能，更重要的是掺杂了3%、5%、7%铽配合物的PVA荧光凝胶位于545 nm处的特征发射峰的发射强度相比于小分子铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O的发射强度更高，分别是其2.15、 3.27和5.65倍。表明PVA基质对铽配合物具有较好的敏化作用。此外，DSC和TGA研究结果表明，铽配合物的引入使得PVA凝胶的热稳定性略有下降，但影响不大。

铽配合物； PVA； 荧光凝胶； 发光性能

1 引 言

高分子水凝胶由含有三维交联网络结构的高聚物和溶剂水组成，是一种具有良好吸水性和保水性的材料。这类材料在生物材料、医药、光电材料、化妆品、农业以及食品等领域已被广泛应用[1-2]。但是，传统的高分子水凝胶存在种类较少、功能简单、溶胀和去溶胀速度较慢的不足，因此其应用范围受到一定程度的限制。近年来，随着人们对高分子凝胶的深入认识和研究，高分子凝胶正朝着多品种、高强度、功能化、智能化的方向快速发展。

荧光凝胶是具有荧光性质的一类凝胶。荧光凝胶在发生凝胶-溶胶或溶胶-凝胶相变过程中可能伴随着荧光光谱的显著变化，该现象会为相变过程中的结构变化提供重要信息[3-4]。因此，荧光凝胶在光功能材料、医用生物材料等方面有广泛的应用前景。到目前为止，有两种方法可以制得发光凝胶：第一种是使成胶分子在化学结构上具有光敏感性，第二种是向凝胶网络中引入光敏感分子[5]。稀土离子因其独特的结构和性质[6-7]，可用作光敏感分子引入凝胶网络中制备荧光凝胶。

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子材料，其水溶液具有很好的粘接性和成膜性。PVA本身具有生物相容性好、毒性低、化学稳定性强等优点，在生物材料、医疗、农业、食品等领域都有广泛的应用。目前，关于PVA水凝胶的研究报道并不少，但是将PVA作为基体制备含稀土发光基质的荧光凝胶的报道却很少见。

本文将合成的铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA溶液中，在化学交联剂的作用下制备得到兼具稀土发光材料和PVA材料优点的荧光凝胶，并利用FT-IR、PL、DSC以及TGA等手段对PVA荧光凝胶的结构、发光性能以及热性能进行了表征。研究结果表明，该系列荧光凝胶具有较好的光物理性能以及耐热性，在光功能材料与器件、生物医药等领域有较好的应用前景。

2 实 验

2.1材料

分析纯试剂乙酰丙酮、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、硼酸、氢氧化钠、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙烯醇1799等试剂均购于成都市科龙化工试剂厂，收到后直接使用，未经任何处理。

2.2分析测试

红外光谱(FT-IR)用Nicolet IS10型傅立叶红外光谱仪测定，固体粉末采用KBr压片，透明干凝胶直接透过测试。DSC测试采用美国TA公司Q20进行，氮气保护，升温速率为10 ℃/min。TGA测试采用TA公司Q50进行，氮气保护，升温速率为15 ℃/min。光致发光光谱由日立F-4600型荧光光谱仪测定，为了具有可对比性，铽配合物测试样品为固态粉末。PVA凝胶在PL测试时的处理方法如下：先将PVA水凝胶置于80 ℃真空烘箱干燥24 h，除去凝胶中的水分以得到干凝胶，然后再将干凝胶用研钵研成粉末进行PL测试，测试时所选激发波长为254 nm。

2.3铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O的合成

Tb(ACAC)3·2H2O的合成参照文献[8]进行，具体实施方法如下：称取3.03 g (30 mmol)乙酰丙酮加入到100mL三口烧瓶中，然后加入50 mL的THF将其溶解，水浴升温至65 ℃，逐滴加入2.83 g已经被20 mL无水乙醇溶解的TbCl3·6H2O (10 mmol)，65 ℃ 继续反应4 h，反应过程中加入适量NaOH水溶液调节pH值至中性，反应结束后旋转蒸馏除去溶剂，得到的固体产品用适量蒸馏水和无水乙醇分别润洗3次左右，最终得4 g浅黄色产物Tb(ACAC)3·2H2O，产率80.8%。FT-IR (KBr，cm-1) 3 550， 1 600， 1 525，1 400， 1 025， 927， 720， 535。具体的合成路线如图1所示。

图1 铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O的合成路线

2.4PVA荧光水凝胶制备

称取0.5 g PVA于25 mL的圆底烧瓶中，加入4.5 mL去离子水，水浴升温至90 ℃。加入已称取的PVA搅拌溶解。在PVA完全溶解后，加入硼酸溶液(0.05 g硼酸溶于1 mL去离子水)，随后加入铽配合物溶液(0.015 g铽配合物在0.5 mL DMF中溶解，铽配合物为PVA质量的3%)，在90 ℃下继续搅拌。混合均匀后，加入NaOH溶液(0.007 g NaOH溶于0.5 mL去离子水)继续反应15 min后冷却至室温。最后，将制得的荧光凝胶用去离子水润洗两遍，以便去除凝胶中的NaOH和未反应的硼酸，最终制得铽配合物的质量分数为3%的PVA荧光凝胶。按照以上相同的实验方法，可制备得到铽配合物质量分数为5%、7%的荧光凝胶。

3 结果与讨论

3.1分子设计及合成

稀土配合物优良的发光性能很容易被水分子中的—OH振动所猝灭。为了开发一系列能够在水介质环境中依然具有优良发光性能的功能材料，我们将常见的小分子铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA基质中，通过硼酸交联制备得到了一系列新型荧光凝胶，铽配合物的质量分数分别为3%、5%和7%。在凝胶结构中，PVA分子长链能有效地将小分子铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O进行包裹，从而大大降低了水分子对铽配合物的荧光猝灭作用，因此，采用该方法制备的荧光水凝胶即使在水介质中依然具有较好的荧光发射性能，这为该系列荧光凝胶在生物医学等领域的应用提供了良好的前期基础。图2为PVA荧光凝胶在自然光下或紫外灯下的照片。无论是干凝胶还是湿凝胶，在UV-265 nm下都表现出均匀的亮绿光发射。

图2 左侧为铽配合物质量分数为3%、5%和7%的湿凝胶样品在自然光下的数码照片，中间为湿凝胶在紫外灯(265 nm)下的数码照片，右侧为干凝胶在紫外灯(265 nm)下的数码照片。

Fig.2 Left: Photographs of wet gel with Tb-complex mass fraction of 3%, 5% and 7% under day-light. Middle: Photographs of wet gel under the illumination of UV lamp (265 nm). Right: Photographs of dry gel under the illumination of UV lamp (265 nm).

3.2铽配合物及PVA水凝胶的FT-IR分析

图3 铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O的红外光谱图

Fig.3 FT-IR spectrum of Tb-complex Tb(ACAC)3·2H2O

图4 纯PVA凝胶与PVA荧光凝胶的红外光谱

Fig.4 FT-IR spectra of pure PVA gel and PVA fluorescent gel

3.3铽配合物及PVA水凝胶的发光性能

从图5中可以清楚地看到铽配合物的4个特征发射峰，从左至右分别为5D4→7F6(490 nm)、5D4→7F5(546 nm)、5D4→7F4(594 nm)、5D4→7F3(621 nm)的跃迁。根据Judd-Ofelt理论，铽(Ⅲ)配合物内部的辐射跃迁被禁止了，而主要是弱磁偶极子跃迁和诱导偶极跃迁[10-13]。在490 nm处的5D4→7F6跃迁和594 nm处的5D4→7F4跃迁属于诱导偶极跃迁。在546 nm处的发射峰最强，其对应的5D4→7F5跃迁发射峰为超灵敏跃迁发射峰[22]，属于磁偶极跃迁。在该跃迁过程中，PVA荧光凝胶发出绿色荧光。

图5 铽配合物(粉末)和含有不同摩尔分数铽配合物的PVA荧光凝胶(干凝胶粉末)的发射光谱

Fig.5 PL emission spectra of Tb-complex (powder) and PVA gel (dry gel powder) with different mass fraction of Tb-complex

从图5中可以看出，PVA荧光凝胶的跃迁的发射峰主要也是在475～650 nm的范围内，在这个范围中出现了4个铽离子的荧光发射峰，其峰位置与纯铽配合物的峰值基本相同，但是在621 nm处的发射峰被倍频峰覆盖了，因此在图5中我们未给出。在发射光谱中400～460 nm之间有微弱的配体或PVA基质的发射峰出现，表明能量由配体到发光中心铽离子之间的传递是相对有效的。从图中可以看到，PVA荧光凝胶中铽离子的特征发射峰还是出现在了546 nm处，与铽配合物的光谱图中出现的峰值相同；同时，可以肯定的是，掺杂了铽配合物的PVA荧光凝胶的发光强度比铽配合物的发光强度高很多，掺杂了3%、5%和7%铽配合物的PVA凝胶的位于546 nm处的发光强度分别是小分子铽配合物的2.15、3.27和5.65倍，表现出很强的荧光增强效应，而且荧光猝灭现象并未在该体系中发生。这可能是因为荧光凝胶中的PVA分子链足够长，能够有效地将小分子铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O包裹，从而大大减少了小分子铽配合物之间的碰撞机会，使无辐射跃迁减少进而增强了荧光发射。

3.4铽配合物及PVA水凝胶的热性能

从图6中可以看到，纯PVA水凝胶的玻璃转变温度为83.56 ℃，掺杂了3%、5%、7%铽配合物的PVA荧光凝胶的玻璃化转变温度分别为81.02，81.86，82.09 ℃。相比而言，纯PVA水凝胶的玻璃化转变温度是最高的。这表明PVA荧光凝胶中掺杂的铽配合物降低了PVA凝胶的玻璃化转变温度。出现这种现象的原因可能是因为铽配合物的引入使已发生交联的PVA链段中的分子排列不再紧密，分子间的作用力降低，增大了链段的柔性，使链段的运动更容易，从而导致玻璃化转变温度的下降。

图6 纯PVA水凝胶及含有不同质量分数铽配合物的PVA荧光凝胶的DSC曲线

Fig.6 DSC curves of pure PVA gel and PVA gel with different mass fraction of Tb-complex

从图7中可以看到，铽配合物在100 ℃左右就开始发生失重现象，说明铽配合物中含有结晶水。约在220 ℃时，配合物开始出现明显的失重现象，直到500 ℃左右逐渐停止分解。在这个过程中，主要发生的是铽配合物主链的断裂，质量损失约30%左右。在500 ℃以后，曲线都趋于平稳，铽配合物并没有产生很明显的二次分解。此外，可以看到掺杂了不同含量铽配合物的PVA荧光凝胶的热分解大都在250 ℃左右，说明PVA基质的引入在一定程度上提高了铽配合物的热稳定性。

图7 铽配合物及PVA荧光凝胶的热失重曲线

Fig.7 TGA curves of Tb-complex and PVA fluorescent gel

从图8中可以清楚地看到，纯PVA水凝胶的热分解分为3个阶段：第一阶段是从103 ℃开始，结束在184 ℃左右，这个阶段主要是脱去自由水和结晶水的过程；第二阶段开始于283 ℃，结束于360 ℃左右，该阶段主要是发生PVA中侧基的消除反应，生成水和醋酸以及铽配合物的分解，该过程失去40%左右的质量；第三阶段的分解温度开始于350 ℃，在470 ℃左右完成分解，这个阶段主要是分子链的分解，产生乙醛和巴豆醛等，该过程的质量损失约为32%。热分解完成后，剩余18%左右的分解产物。

图8 纯PVA水凝胶与PVA荧光凝胶的热重分析曲线

Fig.8 TGA curves of pure PVA gel and PVA fluorescent gel

图中显示的纯PVA水凝胶在283 ℃左右开始进行热分解，该分解温度明显高于掺杂了铽配合物的PVA荧光凝胶的分解温度，表明铽配合物的引入影响了PVA水凝胶的热稳定性。此外，我们还可以看到，掺杂3%铽配合物的PVA荧光凝胶的热分解温度为258 ℃，掺杂5%和7%的凝胶的热分解温度均在250 ℃左右，只是掺杂7%的凝胶比掺杂5%的凝胶要低1～2 ℃。可见随着铽配合物含量的增加，PVA荧光凝胶的热分解温度也会有所下降，但是变化不是很大。这对PVA荧光凝胶的使用价值没有很大的影响，因为PVA荧光凝胶在低于250 ℃时具有较好的热稳定性。可见，我们制备的PVA荧光凝胶作为绿色发光材料是具有潜在应用价值的。

4 结 论

在交联剂硼酸的作用下，将小分子铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O引入到PVA基质中制备了一系列能够在纯水介质中应用的PVA荧光凝胶。PL结果显示，所有的PVA凝胶都具有较好的荧光性能。由于凝胶中PVA长链分子有效地将铽配合物Tb(ACAC)3·2H2O进行了包覆，大大降低了小分子铽配合物之间的碰撞而产生的非辐射跃迁，从而使得PVA荧光凝胶位于545 nm处的绿光发射大大增强。掺杂了3%、5%和7%铽配合物的PVA荧光凝胶的绿光发射强度分别是铽配合物的2.15、3.27和5.65倍，PVA对铽配合物表现出了较好的敏化效应。热分析结构表明，PVA荧光凝胶具有较好的耐热性能，能够在250 ℃以下的环境中长期使用。该系列PVA荧光凝胶由于其较好的发光性能和热性能，在光功能器件以及生物医药等领域具有较好的应用前景。

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邹丹丹(1992-)，女，重庆垫江人，2015年于重庆理工大学获得学士学位，主要从事稀土发光材料方面的研究。

E-mail: 1101321253@qq.com杨朝龙(1985-)，男，云南文山人，博士，副教授，硕士生导师，2013年于中国科学院大学获得博士学位，主要从事有机/聚合物光电功能材料的研究。

E-mail: yclzjun@163.com

Preparation of Novel PVA Fluorescent Gels and Their Photophysical Properties

ZOU Dan-dan, SU Yan, YANG Chao-long*, LI You-bing

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversityofTechnology,Chongqing400054,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:yclzjun@163.com

In order to develop a series of fluorescent gel which can be used in pure water, a terbium complex Tb(ACAC)3·2H2O was successfully synthesized using TbCl3·6H2O and acetylacetone as the raw materials, and its structure was characterized by FT-IR. Then, the fluorescence gel was prepared by doping the terbium complex Tb(ACAC)3·2H2O into the PVA matrix with different mass fraction and under the action of cross-linking agent boric acid. The structure, luminescent properties and thermal properties of PVA fluorescent gel were conducted by FT-IR, fluorescence spectrum, DSC and TGA. The results of FT-IR show that the terbium complex has been successfully introduced into PVA gel system. In addition, the PVA fluorescence gels with terbium complex all have good fluorescence properties. Especially, the emission intensity at 545 nm of PVA fluorescent gel is higher than the precursor Tb(ACAC)3·2H2O, is 2.15 times for 3%, 3.27 times for 5%, and 5.65 times for 7%, respectively. These results reveal that the Tb-complex can be effectively sensitized by PVA matrix in this system. In addition, the DSC and TGA results indicate that the introduction of terbium complex has little decrease for the thermal stability of PVA fluorescence gel.

terbium complex; PVA; fluorescence gel; luminescent properties

2016-06-30；

2016-07-19

国家自然科学基金(21404017)； 重庆市创新能力建设项目以及重庆市社会事业与民生保障创新专项(cstc2013kjrc-qnrc50003，cstc2016shmszx80052)资助项目 Supported by National Natural Science Fundation(21404017); Inovation Ability Construction Project of Chongqing and Innovation Project for Social Undertaking and Livelihood Security of Chongqing (cstc2013kjrc-qnrc50003，cstc2016shmszx80052)

1000-7032(2017)01-0021-06

O634； TP394.1

A

10.3788/fgxb20173801.0021