抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯的稳定性研究

江　晨，刘　柳，黄才欢，汪　勇，晏日安

（暨南大学理工学院食品科学与工程系，广东广州510632）

抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯的稳定性研究

江晨，刘柳，黄才欢，汪勇，晏日安*

（暨南大学理工学院食品科学与工程系，广东广州510632）

利用碘量法测定含量，探究了光照、温度、pH及金属离子对抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯乙醇溶液稳定性的影响。结果表明：光照、高温和碱性条件都会不同程度地对三者的稳定性造成影响，而酸性、中性条件以及体系中添加的金属离子Mg2+、Ca2+、Na+、Fe2+对三者稳定性的影响均不大。除光照条件外，其他条件下三者稳定性差异并不大。

抗坏血酸癸酸酯，抗坏血酸月桂酸酯，抗坏血酸棕榈酸酯，稳定性，碘量法

抗坏血酸是维持生物机体正常生理功能的重要维生素之一，它不仅参与体内多种重要的氧化还原反应，还参与胆固醇转化、可以有效治疗贫血症，并且具有增强免疫和抗癌的功能［1］。除了在医疗上用于各种疾病的预防和治疗之外，抗坏血酸还可以作为抗氧化剂应用于食品领域，或者是作为营养因子添加到禽类和水产类的饲料中［2］。抗坏血酸具有很好的水溶性，但是其在大多数有机溶剂中的溶解性很差，另外，抗坏血酸分子中的烯二醇结构也非常的不稳定，所以其应用范围受到很大限制，尤其是在油脂抗氧化方面。因此，对改性抗坏血酸的研究具有非常重要的意义。

在抗坏血酸的第6位碳原子上植入中长链脂肪酸酯化生成抗坏血酸脂肪酸酯，是常见的合成抗坏血酸衍生物类的方法。通过植入脂肪酸链可使抗坏血酸的脂溶性增强，并且因未破坏其连烯二醇结构，本身还具有很强的抗氧化性，故抗坏血酸脂肪酸酯已成为研究抗坏血酸衍生物的热点［3］。其中抗坏血酸棕榈酸酯和抗坏血酸硬脂酸酯已商业化生产，且被广泛应用于食品和化妆品中［4］。但由于结构中同样保留有抗坏血酸结构中的烯二醇和内酯基，抗坏血酸脂肪酸酯也同抗坏血酸一样，易受光照、温度等因素的影响［5］。

抗坏血酸棕榈酸酯是近年来国际上普遍认可的新型添加剂，被世界卫生组织和食品添加剂委员会定为营养、无毒、高效、安全的抗氧化剂，目前已广泛应用于医药、化妆品、婴幼儿奶粉等各个领域［6-9］。而抗坏血酸癸酸酯和抗坏血酸月桂酸酯都是新型抗坏血酸酯类改性物，但对其在生产加工过程中可能遇到的各种环境的稳定性的研究很少。本文以实验室合成的抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯以及市售的抗坏血酸棕榈酸酯的乙醇溶液为研究对象，利用碘量法测定含量，考察不同条件如光照、温度、pH、金属离子等对三者稳定性的影响，并对它们在各种条件下的稳定性作了比较，旨在为抗坏血酸脂肪酸酯在生产加工中的应用提供一定的理论基础。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

抗坏血酸癸酸酯和抗坏血酸月桂酸酯参照文献［10］合成；抗坏血酸棕榈酸酯东莞市感恩食品科技有限公司；癸酸上海凌峰化学试剂有限公司；月桂酸、叔丁醇、乙酸乙酯、4Å型分子筛天津市富宇精细化工有限公司；脂肪酶Novozym®435诺维信（中国）生物技术有限公司；硫酸镁、氯化钠、硫酸亚铁天津市福晨试剂厂；氯化钙天津市广成化学试剂有限公司。

RE-52AAB型旋转蒸发器上海嘉鹏科技有限公司；DZF-6030A真空干燥箱上海一恒科学技术有限公司；X-5显微熔点测定仪北京泰克仪器有限公司；SB25-12DTDN超声波处理机宁波新芝生物科技有限公司；2XZ型旋片式真空泵上海仪器供销公司；B-260恒温水浴锅上海亚荣生化仪器厂。

1.2实验方法

1.2.1光照的影响用95%乙醇分别配制两份浓度为2mg/m L的抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯溶液。一份避光，一份见光（光照强度为1000lux），室温放置。每隔24h取20m L，加入50m L蒸馏水，用碘量法滴定并计算不同时间的残留率。

1.2.2温度的影响用95%乙醇分别配制三份浓度为2mg/m L的抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯溶液，分别于30、45、60℃环境避光放置，每隔2.5h取20m L溶液于250m L锥形瓶中，加入50m L蒸馏水，用I2的标准溶液滴定至终点，记录消耗的I2的标准溶液的体积，计算试样在不同时刻下的残留率。

1.2.3pH的影响用95%乙醇分别配制三份浓度为2mg/m L的抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯溶液，用一定浓度的盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液的pH分别为3、7、10，并避光放置，后续步骤同1.2.2。

1.2.4金属离子的影响用95%乙醇分别配制四份浓度为4mg/m L的抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯溶液，分别与0.4%的Mg2+、Ca2+、Na+以及0.004%的Fe2+水溶液以体积比1∶1混合，避光放置，后续步骤同1.2.2。

1.2.5残留率的计算本文采用GB16314-1996碘量法［11］测定抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯的残留量，测定原理如下：

残留率y的计算公式如下：

y（%）=Vt/V0×100

式中，Vt为某一时刻下的样品所消耗的碘标准溶液的体积，V0为样品所消耗的碘标准溶液的体积。

1.3数据处理

每组数据平行测定三次，取平均值。数据采用Origin 8.0软件处理。

2　结果与分析

2.1光照对三种酸酯稳定性的影响

从图1可知，三种酸酯无论是在避光还是在光照条件下残留率均有不同程度的下降，这是因为在这两种情况下都有氧气的存在，氧气与抗坏血酸脂肪酸酯反应，生成脱氢衍生物，从而造成抗坏血酸脂肪酸酯的损失。另外，从图1还可以看出，见光组都不如避光组稳定，这是因为光照促进了体系中自由基的产生，从而加速了抗坏血酸脂肪酸酯的损失。但相比抗坏血酸癸酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯，抗坏血酸月桂酸酯在避光条件下和光照条件下的稳定性相差不大，这说明光照对于抗坏血酸月桂酸酯稳定性的影响较小，原因有待进一步研究。

图1还表明，在相同光照条件下，抗坏血酸月桂酸酯稳定性明显强于抗坏血酸癸酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯，前者在避光和见光条件下5d时的残留率都在70%以上，而后两者则降到了20%以下。且相同光照条件下三种物质的稳定性大小依次为：抗坏血酸月桂酸酯＞抗坏血酸棕榈酸酯＞抗坏血酸癸酸酯。

图1　光照对三种酸酯的影响Fig.1　Effectof lighton stability of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palmitate

2.2温度对三种酸酯稳定性的影响

从图2可知，三种酸酯的稳定性均随温度的升高而降低，这可能是因为温度较高时，抗坏血酸脂肪酸酯结构中的内酯基易发生水解反应，生成链状化合物，该链状化合物容易通过互变异构将烯醇式变成酮式，生成无还原性的化合物［12］，进而造成抗坏血酸脂肪酸酯的损失。30℃条件下，抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯的稳定性几乎不受影响，10h后的残留率仍在90%以上；而当温度上升至60℃时，抗坏血酸癸酸酯和抗坏血酸月桂酸酯稳定性迅速下降，10h后二者的残留率都降到了60%以下，但抗坏血酸棕榈酸酯的残留率仍有80%。

另外，从图2还可以看出，在相同温度条件下，三种物质的稳定性大小依次为：抗坏血酸棕榈酸酯＞抗坏血酸月桂酸酯＞抗坏血酸癸酸酯。

图2　温度对三种酸酯稳定性的影响Fig.2　Effectof temperatureon stabilityof L-ascorbyldecanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palmitate

2.3pH对三种酸酯稳定性的影响

从图3可知，在酸性和中性条件下，虽然三种酸酯的残留率都有一定程度地下降，但损失量相对不大，10h后三者的残留率仍都在75%以上；而在碱性条件下，三者的稳定性均急剧下降，而且破坏非常迅速，2.5h内残留率便下降至20%左右，但损失到一定程度后，残留率不再随时间增加而明显下降。这是因为碱性条件可以促进氢离子的电离［13］，从而加速抗坏血酸脂肪酸酯的损失。

另外，从图3也可以看出，在酸性条件下，抗坏血酸癸酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯的稳定性稍强于抗坏血酸月桂酸酯；在中性条件下，抗坏血酸棕榈酸酯稳定性稍强于抗坏血酸癸酸酯和抗坏血酸月桂酸酯；而在碱性条件下，抗坏血酸癸酸酯的稳定性则稍强于抗坏血酸月桂酸酯和抗坏血酸棕榈酸酯。

图3　pH对三种酸酯稳定性的影响Fig.3　Effectof pH value on stability of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palmitate

2.4金属离子对三种酸酯稳定性的影响

从图4可知，三种酸酯在Mg2+、Ca2+、Na+存在的体系中相对稳定，10h的残留率都在80%以上。但在Fe2+存在的体系中，三者的残留率略小于Mg2+、Ca2+、Na+存在的体系。原因是Mg2+、Ca2+、Na+的外层电子构型为全充满，它们没有空缺的d轨道，不存在不成对的单电子。根据洪特规则，当电子处于全满或半满时，轨道能量最低，因此以上离子的化学性质较稳定，与抗坏血酸脂肪酸酯不易发生氧化还原反应，而像Fe2+这样的可变价金属离子性质较活泼，易与抗坏血酸脂肪酸酯发生反应［14］，故造成三者残留率的下降。

另外，从图4还可以看出，在Mg2+、Ca2+、Na+存在的体系中，三种物质的稳定性大小依次为：抗坏血酸月桂酸酯＞抗坏血酸癸酸酯＞抗坏血酸棕榈酸酯，但在Fe2+存在的体系中，三种物质的稳定性大小依次为：抗坏血酸癸酸酯＞抗坏血酸月桂酸酯＞抗坏血酸棕榈酸酯。

图4　金属离子对三种酸酯稳定性的影响Fig.4　Effectofmetal ions on stability of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palmitate

3　结论

三种酸酯在不同条件下的稳定性各有优势，这可能与脂肪酸链的长短有关，但三者应尽可能避开高温、光照、碱性环境等对其稳定性不利的条件。光照条件下，抗坏血酸月桂酸酯的稳定性强于抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯。三者在其他条件下的稳定性差异并不大，在某些条件下抗坏血酸棕榈酸酯不如抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯稳定。这说明就稳定性而言，以抗坏血酸棕榈酸酯为参考，抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯具有一定的潜在商业生产价值。且总体而言，抗坏血酸月桂酸酯在生产加工中的应用潜力比抗坏血酸癸酸酯要大。本文为抗坏血酸癸酸酯、抗坏血酸月桂酸酯的生产加工及应用提供了一定的理论基础。

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Study on stability of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbylpalm itate

JIANG Chen，LIU Liu，HUANG Cai-huan，WANG Yong，YAN Ri-an*
（Departmentof Food Science and Engineering，Ji’nan University，Guangzhou 510632，China）

The effec ts of light，tem perature，pH value and metal ions on stabilities of L-ascorbyl decanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbylpalm itate in ethanolwere measured by iod imetry.Results showed that light，high temperature and alkaline cond itions could affec t their stability.They were stab le in acidic and neutral cond itions and when metal ions such as Mg2+，Ca2+，Na+and Fe2+were added.It also showed little differences of stabilities among L-ascorbyldecanoate，L-ascorbyl laurate and L-ascorbyl palm itate in the same cond itions excep t in illum ination cond itions.

L-ascorbyldecanoate；L-ascorbyl laurate；L-ascorbylpalm itate；stability；iodimetry

TS202.3

A

1002-0306（2015）06-0322-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.06.062

2014-07-30

江晨（1990-），女，硕士研究生，研究方向：食品添加剂的制备与应用。

晏日安（1962-），男，教授，研究方向：食品添加剂的制备与应用。

广东高校产学研基地滚动项目（2013CXZDC006）资助。