全自动总汞—形态汞二位一体分析系统测定烷基汞

曹艳秀 王林 赵祺平

全自动总汞—形态汞二位一体分析系统测定烷基汞

曹艳秀 王林 赵祺平

2010年12月31日，中共中央国务院发布《关于加快水利改革发展的决定》（以下简称《决定》），《决定》中第一次提出要实行最严格的水资源管理制度，并把严格水资源管理作为加快转变经济发展方式的战略举措。而全面实行最严格的水资源管理制度，就必须加强水资源监控能力建设。然而目前我国水资源管理基础设施薄弱，监控手段缺乏。要实行最严格的水资源管理制度，关键是解决水资源管理基础薄弱的问题，其中包括水功能区和入河排污口监测能力不足，因此加强水质监测能力建设意义重大。

监测能力不足主要体现在实验室基础设施不完善、监测仪器设备购置不科学、监测人员素参差不齐、监测方法陈旧等方面。随着社会的发展，科技的进步，市面上出现很多方便快捷、准确度灵敏度高的新型仪器，而陈旧的标准方法无法与之有效衔接，利用现有新型仪器开发研究新的监测方法就显得极为重要。

烷基汞（甲基汞、乙基汞）是一类剧毒并且有强致癌作用的有机金属化合物，此类化合物脂溶性强，易残留在自然水体中的生物体脂肪组织中，并在水体食物链中富集，进而对人类及生活在水生态系统和湿地生态系统中的动物产生严重危害。目前烷基汞的测定方法主要是气相色谱法和液相色谱法，但其方法检出限高，而天然水体中烷基汞含量极低，需要富集才能满足分析要求。常用的富集方法又存在过程复杂，毒性大等弊端。本文利用全自动总汞—形态汞二位一体分析系统研究了水体中烷基汞的测定方法，该方法灵敏度高、检出限低、耗样量少，无需复杂的富集过程。

一、实验部分

1.仪器设备和试剂

（1）仪器设备

MERX全自动总汞—形态汞二位一体分析系统：利用烷基化，吹扫捕集，热脱附，气相色谱和冷原子荧光光谱法（CVAFS）来测定水中的烷基汞含量，BrooksRandLab；英国ELGA实验室纯水系统；法国Gilson移液枪；万分之一天平。

（2）主要试剂

醋酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基汞，乙基汞标准溶液，1.0mg/L，美国Brooks Rand公司；2mol/L醋酸钠缓冲液：称取27.2g醋酸钠溶解于11.8mL醋酸中，纯水定容至100mL；乙基化（丙基化）试剂：将1.0g四乙基硼化钠NaBEt4（四丙基硼化钠，NaBPr4）溶于预先

放置冰箱中至结冰晶的2%KOH溶液中，混合均匀分装至气相色谱小瓶中，冷冻保存。

2.实验原理及仪器条件

（1）实验原理

全自动总汞—形态汞二位一体分析系统采用多通道吹扫和Tenax捕集技术，将液体中的烷基汞（甲基汞，乙基汞）进行吹扫并通过捕集阱富集，然后对捕集阱进行快速加热，烷基汞被解析随载气进入气相色谱进行分离和高温裂解还原，最后通过冷原子荧光检测器，检测烷基汞的含量。在样品分析前需将样品中的离子态烷基汞转化为挥发性的烷基乙基汞和烷基丙基汞，本文主要采用的烷基化试剂为NaBEt4和NaBPr4，反应如下：

乙基化反应：Hg0→Hg0（没有变化—本身已具备挥发性）

CH3-Hg+→CH3-Hg-CH2-CH3（甲基乙基汞）

Hg2+（无机汞）→CH3-CH2-Hg -CH2-CH3（二乙基汞）

乙基汞也变成二乙基汞

丙基化反应：Hg0→Hg0（没有变化—本身已具备挥发性）

CH3-Hg+→CH3-Hg-CH2-CH2

-CH3（甲基丙基汞）

Hg2+→CH3-CH2-CH2-Hg-CH2

-CH2-CH3（二丙基汞）

CH3-CH2-Hg+→CH3-CH2-Hg -CH2-CH2-CH3（乙基丙基汞）

（2）仪器条件

吹扫流量394mL/min（N2）；干燥流量233mL/min（N2）；色谱载气流量34mL/min（Ar）；柱温34℃；PMT工作电压730V；吹扫时间5min；干燥时间4min；解析时间9s；基线信号值47858。

3.标准曲线的制备

（1）二级标液配置

配置含0.5%醋酸和0.2%盐酸水溶液，用此溶液采用重量法配置含量分别为10μg/L、1μg/L、0.1μg/L、0.01μg/L甲基汞和乙基汞二级标准溶液。

（2）标准曲线的配置

取9个40mL样品瓶加水至样品瓶颈处，各加入300μL的醋酸钠缓冲溶液，再分别取一定体积的二级标准溶液至样品瓶中，各加入50μL的乙基化或丙基化试剂，加超纯水至满，加盖拧紧，混匀。配制此标准系列甲基汞和乙基汞浓度分别为0、0.0125、0.0250、0.125、0.250、1.25、2.50、12.5、25.0ng/L。

4.样品的采集及保存

采样瓶采用聚乙烯瓶或硬质玻璃瓶，采样前应先用硝酸洗液浸泡，再依次用自来水、超纯水清洗干净。样品采集后加入0.4%（V/V）痕量金属级盐酸溶液保存，含盐量高的水样则加入0.2%（V/V）硫酸保存，水样采集后应尽快分析。

表1 标准曲线表

表2 实际样品及加标回收测试结果表

二、结果与讨论

1.线性范围

在两个不同线性范围内，分别采用NaBEt4和NaBPr4衍生测定甲基汞和乙基汞标准曲线，得到线性关系如表1。

结果表明，在0～2.5ng/L和0～25ng/L范围内，采用NaBEt4和NaBPr4衍生反应测定甲基汞和乙基汞均有很好的线性关系，满足实际测定需求。

2.检出限测试

通过11次空白试验，求得其背景响应的标准差，将三倍空白标准差（即3δ）作为检测限的估计值，得到甲基汞的检出限0.0022ng/L，乙基汞的检出限为0.0052ng/L。

3.准确度和精密度测试

对实际地表水进行加标回收测试，测试结果如表2。同时分别对0.5ng/L甲基汞、1.0ng/L甲基汞和0.5ng/L乙基汞标准溶液进行精密度测试，RSD分别为2.34%、1.91%和1.78%。表2所示此法测定地表水中甲基汞和乙基汞的回收率在90.5%～102.8%之间，具有较高的准确度和精密度，满足实际水质监测工作要求。

三、结论

采用全自动总汞—形态汞二位一体分析系统测定水样中的烷基汞，仪器操作简单，水样无需复杂的前处理，方法线性范围宽，检出限低，准确度和灵敏度高。该方法的研究对加强水质监测能力建设具有非常重要的意义■

（作者单位：淮河流域水资源保护局水环境监测中心233001）