三峡库区消落带甲基汞变化特征的模拟

张 成,宋 丽,王定勇*,孙荣国,张金洋(.西南大学资源环境学院,重庆 40075；2.重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆 40075)

三峡库区消落带甲基汞变化特征的模拟

张 成1,2,宋 丽1,王定勇1,2*,孙荣国1,张金洋1(1.西南大学资源环境学院,重庆 400715；2.重庆市农业资源与环境研究重点实验室,重庆 400715)

为探寻三峡水库消落带在干湿交替条件下甲基汞的变化规律,以库区典型消落带土壤为研究对象,采用模拟试验,研究了干湿交替条件下消落带土壤和水体甲基汞含量和动态变化趋势及其影响因素.结果表明:淹水过程会促进土壤无机汞向有机汞转化,土壤甲基汞含量在淹水和落干过程均呈现先增加后减少的趋势;随着干湿交替周期的增加,土壤甲基汞含量增加,第二次淹水后土壤甲基汞平均含量比第一次淹水增加了22.13%,第二次落干后土壤甲基汞平均含量比第一次落干增加了58.17%.第二次淹水过程土壤甲基汞占总汞的比例明显高于第一次淹水,土壤中汞的甲基化主要与干湿交替循环有关.土壤淹水后会迅速向水体释放甲基汞,水体中甲基汞含量明显增加,两次淹水过程增幅分别为119.42%和334.72%,水体甲基汞和土壤甲基汞之间无显著相关.干湿交替环境土壤甲基汞含量主要受pH值、有机质含量、Eh和土壤含水量等因素的影响;水体中甲基汞含量的影响因素则主要有水体pH值、DO、DOM、水温等.

三峡库区；消落带；甲基汞；干湿交替

研究显示,新建水库鱼体内存在甲基汞富集,而被淹没的土壤是水库鱼体甲基汞增高的重要来源之一[1-2].一方面,被淹没的土壤会主动或被动地将甲基汞释放到水库生态系统中[3];另一方面,水库底部形成的厌氧环境[4],有利于汞从被淹没土壤中溶解出来,从而为甲基化反应提供了充裕的、可供甲基化的无机汞[5-7].同时,被淹没的土壤有机质为微生物提供了丰富的食物来源,使硫酸盐还原菌等甲基化细菌大量繁殖,促进无机汞向甲基汞转化[8-9].因此,被淹没土壤中无机汞向甲基汞转化的过程是水库环境近年来的研究热点之一[10-15].目前,有关水库水体汞和甲基汞含量、土壤和沉积物汞含量与形态分布及其风险评价等方面开展了较多研究,取得了一些研究成果

[16-22].三峡水库是我国最大的特大型年调节水库,而目前有关三峡水库消落带汞的甲基化特征和迁移转化方面的研究还比较缺乏.因此,本文拟通过室内模拟试验,研究干湿交替条件下三峡水库消落带土壤和水体中汞的甲基化趋势和动态变化特征及其影响因素,为深入研究水库消落带甲基汞的环境行为提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 供试样品

供试土壤采自三峡库区消落带代表性土壤(忠县石宝寨),土样经风干、粉碎后,过2mm筛备用.供试土壤为冲积土,总汞含量为 0.184mg/kg,甲基汞含量为15.69ng/kg,土壤pH值为5.3,有机质含量为8.30g/kg,CEC为5.87cmol/kg.

1.2 试验方法

1.2.1 模拟江水的配制 根据长江水质特征,配置模拟江水,配置比例参照张金洋[21]和宋丽[22]的方法.模拟江水离子浓度为0.004mol/kg,实测pH值为8.7,Eh为75mV,电导率为0.13mS/cm.

1.2.2 分析方法 称取供试土样500g均匀放置于1L烧杯底部,加入1L模拟江水,分别于淹水后第 1,3,5,7,10,15,20,25,30d取水样分析其总甲基汞(TMeHg)、溶解性甲基汞(DMeHg)、颗粒态甲基汞(PMeHg)、DOM、pH值、Eh、DO和水温等参数;采土样分析甲基汞、pH值、有机质等指标.30d后,让模拟装置中的上覆水自然落干,分别于落干后的第1,3,5,7,10,15,20d取土样,分析甲基汞、有机质、pH值、土壤含水量等指标.再次加入相同模拟江水,重复上述试验过程.

水体总甲基汞(TMeHg)和溶解态甲基汞(DMeHg)分别用未过滤水样和过滤水样经蒸馏-乙 基 化 GC-CVAFS 法[23]测 定 (MoedlⅢ,Brookrand,USA),该方法的检测限为0.01ng/L;颗粒态甲基汞(PMeHg)为总甲基汞与溶解态甲基汞的差值.土壤甲基汞采用蒸馏-乙基化结合GC-CVAFS法[24]测定,该方法的检测限为0.5pg/g.试验过程采用平行样、空白实验、氯化甲基汞标准溶液(Brooks Rand LLC,Seattle,USA)和沉积物标样(IAEA405)进行质量控制,所测得浓度值与标准值之差均在 6%以内.采用 Excel 2003和SPSS 11.7对数据进行处理和分析.

2 结果与讨论

2.1 土壤甲基汞动态变化特征

由图1可见,在淹水期间,表层土壤和底层土壤甲基汞含量都呈现先增加后减小的趋势.在淹水初期,表层土壤甲基汞含量高于底层土壤,当达到最大值后,随着时间的增加,淹水后期底层土壤甲基汞含量反而高于表层土壤,表明淹水过程会促进土壤无机汞向有机汞转化.这可能是因为在淹水初期,淹水环境初步形成,随着土、水环境理化性质的变化,逐渐形成厌氧环境,有利于土壤和水体中甲基汞的生成,因此甲基汞含量有增加的趋势.随着淹水时间的增加,表层土壤中的汞开始向水体释放,在淹水后期,底层土壤的甲基汞含量略高于表层土壤.

两次淹水过程中表层土壤和底层土壤甲基汞的平均含量相差不大,第一次淹水过程分别为33.63,34.67ng/kg,第二次淹水过程分别为41.88,41.51ng/kg.相比于第一次淹水过程,第二次淹水后表层和底层土壤中的甲基汞含量都有明显的增加,增加幅度分别为 24.53%和 19.73%.落干期间底层土壤甲基汞的平均含量明显大于表层土壤,第一次落干期间,表层土壤和底层土壤甲基汞含量分别为19.33,26.15ng/kg,第二次落干期间分别为 31.76,39.76ng/kg.同时发现,第二次落干后土壤甲基汞含量明显高于第一次,第二次落干后表层和底层土壤甲基汞分别比第一次增加了 64.30%和 52.04%.这可能是由于本试验在室内模拟三峡库区消落带土壤“淹水-落干-淹水-落干”的干湿交替循环条件,其理化性质也会发生交替变化,促进了土壤中的无机汞向有机汞的转化,因此,随着淹水周期的增加,土壤中的甲基汞有增加的现象.这也印证了被淹没土壤是甲基 汞增高的重要来源的观点[1-2].

图1 土壤甲基汞含量变化趋势Fig.1 Trends of variations for MeHg content in soil

2.2 水体甲基汞动态变化特征

由图 2可见,土壤淹水后会迅速向水体中释放甲基汞,第一次淹水期间,水体总甲基汞含量从0.12ng/L增加到 0.26ng/L,增加幅度为 119.42%.第二次淹水过程则发现水体总甲基汞浓度有显著增加,水体甲基汞含量从 0.13ng/L增加到0.57ng/L,增加了 334.72%.土壤淹水初期,土壤中产生的甲基汞逐渐向水体释放,一定时间达到稳定后,水体将一部分甲基汞释放到了大气中,故水体中甲基汞的含量随淹水时间的变化均呈现先增加后减小的趋势.第一次淹水过程水体甲基汞平均含量为 0.18ng/L,第二次淹水后水体甲基汞明显增加,平均含量为0.27ng/L.由此可见,土壤淹没后会迅速向水体释放甲基汞,这与Hall等[12]的研究结果相似,并且随着淹水周期的增加,水体甲基汞含量升高.

图2 水体甲基汞含量变化趋势Fig.2 Trends of variations for MeHg content in water

从图2中可以看出,随着淹水时间的增加,水 体中溶解态甲基汞、颗粒态甲基汞含量也出现增加趋势,但增加趋势不显著.第一次土壤淹水过程中,甲基汞以溶解态为主,溶解态甲基汞占总甲基汞的 42.09%～71.87%,平均值为 56.39%;颗粒态甲基汞占28.13%～57.91%,平均值为43.61%.第二次土壤淹水过程,颗粒态甲基汞略高,溶解态甲基汞占总甲基汞的 32.72%～67.60%,平均值为48.13%;颗粒态甲基汞占32.40%～67.28%,平均值为51.87%.

2.3 土壤甲基汞与总汞的关系

图3 土壤甲基汞与总汞的关系Fig.3 concentration ratio of MeHg and THg in soil

土壤淹没后,由于土壤理化性质的改变和厌氧环境的出现及微生物等作用,土壤中的部分无机汞会转化为有机汞[3-5].由图 3可见,第一次淹水期间,表层和底层土壤甲基汞含量占总汞的比例分别为 0.009%～0.031%和 0.009%～0.028%,底层土壤甲基汞含量占总汞的比例呈现逐渐增加的趋势,而表层土壤则表现为先增大后减小的趋势.第二次淹水期间,表层和底层土壤甲基汞含量占总汞的比例分别为 0.020%～0.037%和0.013%～0.040%,表层和底层土壤甲基汞含量占总汞的比例均表现为先增大后减小的趋势.从图中可以看出,第二次淹水过程土壤中甲基汞占总汞的比例大于第一次淹水过程.这主要是由于第二次淹水后土壤甲基汞平均含量明显大于第一次淹水期间,且土壤总汞随着淹水时间的增加逐渐减少.由此可见,土壤中汞的甲基化与“淹没-落干”的干湿交替循环条件有密切关系.

2.4 土壤甲基汞与水体甲基汞的关系

有研究认为,水体自身的甲基化作用很小,水体中甲基汞含量主要来自于底泥中甲基汞的释放[10].土壤淹没后,土壤中的汞会转化为甲基汞,并迅速向水体中释放.对淹水期间的表层土壤甲基汞含量和水体甲基汞含量进行分析发现(图4),在第一次淹水期间,表层土壤甲基汞含量先增加后减少,而水体甲基汞含量变化存在波动较大.第二次淹水过程中,土壤甲基汞含量变化与第一次淹水过程相似,在淹水前期土壤甲基汞含量逐渐增加,水体甲基汞含量却相对较低,到了淹水后期,土壤甲基汞含量明显降低,水体甲基汞含量却仍然有增加的趋势.但 pearson相关分析发现,淹水期间土壤甲基汞含量与水体甲基汞含量之间并不存在显著的相关关系,这可能与土壤受到干湿交替循环作用的影响有关.

2.5 甲基汞含量影响因素分析

2.5.1 土壤甲基汞含量影响因素 试验研究发现,干湿交替条件下土壤甲基汞含量与pH值、有机质含量、Eh和土壤含水量等因素之间都有一定的关系(表1).淹水期间,随着pH值的升高,土壤甲基汞含量增大,二者表现出显著的正相关关系.而在落干条件下却出现相反的现象,这可能是由于在酸性或中性条件下,有利于甲基汞的生成,碱性条件下主要产物为二甲基汞[7].土壤甲基汞含量与土壤有机质具有显著或极显著的正相关关系,这可能是由于有机质提供更多的营养物质增强了微生物活动,促进了甲基汞的转化,从而提高了甲基汞含量[25-26].土壤淹水后,水-土界面逐渐形成还原条件,Eh对土壤甲基汞的生成也有一定影响,二者呈现显著的负相关关系,但在落干期间,其相关性并不显著.试验还发现,落干期间的土壤甲基汞含量与土壤含水量之间有显著的正相关关系,表明增加土壤含水量可能会促进汞的甲基化[27].

图4 土壤甲基汞与水体甲基汞的关系Fig.4 Concentration ratio of MeHg in soil and MeHg in water

表1 土壤甲基汞含量与土壤性质的关系Table 1 Correlation between MeHg in soil and soil properties

2.5.2 水体甲基汞含量影响因素 土壤淹水后水体甲基汞含量受很多因素的影响,如水体 pH值、DO、DOM、水温等.试验发现,水体pH值越大,总甲基汞含量越低,呈现显著的负相关关系, pearson相关系数为-0.325*(n=54,P<0.05,下同),这与 Nagase等[28]的研究结果相似.水体溶解氧(DO)浓度越大,水体甲基汞含量降低(R=-0.288*).这可能是因为本试验是在室内模拟研究,土壤淹水后水体扰动性差,溶解氧逐渐减少,逐渐形成厌氧环境,促进了甲基汞的生成[4].同时,水体 DOM也能促进汞的甲基化,水体甲基汞与 DOM呈现显著正相关关系(R=0.319*).水体温度对甲基汞的形成也有一定影响,本试验研究发现,水温升高,甲基汞浓度越大,水体甲基汞与水温呈现明显的正相关关系(R=0.292*),这可能是由于温度升高,微生物活性增强,有利于汞的甲基化,水体中甲基汞含量增加[29-30].

3 结论

3.1 淹水过程会促进消落带土壤无机汞向有机汞转化,土壤甲基汞含量在淹水和落干过程均呈现先增加后减少的趋势;随着干湿交替周期的增加,土壤甲基汞平均含量有增加的现象,两次淹水和落干过程土壤甲基汞平均含量分别增加了

22.13%和58.17%,土壤中汞的甲基化主要受到干湿交替循环条件的影响.

3.2 土壤淹水后会迅速向水体中释放甲基汞,水体中甲基汞含量明显增加,两次淹水过程增幅分别为 119.42%和 334.72%,但水体甲基汞和土壤甲基汞之间没有明显的相关性.

3.3 干湿交替条件下土壤甲基汞含量主要受pH值、有机质含量、Eh和土壤含水量等因素的影响;水体中甲基汞含量的影响因素则主要有水体pH值、DO、DOM、水温等.

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Simulation on the variation characteristics of methylmercury of the water-level-fluctuating zone in the Three Gorges

Area.

ZHANG Cheng1,2, SONG Li1, WANG Ding-yong1,2*, SUN Rong-guo1, ZHANG Jin-yang1(1.College of Resources

and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China；2.Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400715, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：499～504

To investigate variation of methylmercury of the water-level-fluctuating zone in the Three Gorges Reservoir Area, dynamic changes of methylmercury contents and influencing factors were analyzed in soil and water by simulation experiment. The results showed that the methylmercury contents in soil initially increased but then decreased in both the flooding and drying process. Flooding could promote the transformation of inorganic mercury into organic forms. Methylmercury contents in soil increased with the number of wet-dry cycles. The average methylmercury content in soil during the second flooding phase was 22.13% higher than the first one, whereas the average methylmercury content increased by 58.17% in the second drying phase. The ratio of methylmercury to total mercury in soil during the second flooding phases was significantly higher than that during the first, and the alternate wet-dry environment was beneficial to mercury methylation. Methylmercury in soil was rapidly released into water, resulted in an obvious increase of methylmercury content in water. Methylmercury contents in water increased by 119.42% after the first flooding cycle and 334.72% after the second. The results showed that there was no correlation between methylmercury contents in water and methylmercury contents in soil. Methylmercury contents in soil were significantly affected by soil pH, organic matter content, Eh and soil moisture. Meanwhile, water pH, DO, DOM and temperature considerably influenced methylmercury contents in water.

Three Gorges Area；water-level-fluctuating zone；methylmercury (MeHg)；wet-dry cycle

X131

：A

：1000-6923(2014)02-0499-06

张 成(1980-),男,四川隆昌人,讲师,博士后,主要从事环境污染化学研究.发表论文10余篇.

2013-06-07

国家“973”项目(2013CB430004);国家自然科学基金资助项目(41173116);中央高校基本科研业务费专项(XDJK2013C155)

* 责任作者, 教授, dywang@swu.edu.cn