市售鱼干中甲基汞含量的测定及其影响因素分析

□ 许雯静 广州市番禺质量技术监督检测所

鱼干是鲜海鱼经过蒸煮、盐腌和干燥制成的产品，是人们尤其是沿海城市居民喜爱的食物之一，但海产鱼类也是人类摄入甲基汞的主要来源[1]。

汞在环境中会被细菌转化为有机汞，而有机汞中，较为典型的即是甲基汞，甲基汞在人体肠道中极易被吸收并快速分布到全身，大部分囤积在肝和肾中，在脑组织中存量约15%，主要损害大脑、小脑和神经末梢。因此，对鱼干中的甲基汞含量进行测定十分必要。

文中参照食品安全国家标准方法GB 5009.17-2014《食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定》第二篇液相色谱-原子荧光光谱联用方法，利用北京海光公司LC-AFS 6500联用仪对市售鱼干中甲基汞含量进行测定并分析其影响因素。

1 材料

1.1 样品来源

检验样品为随机采取的不同来源的市售鱼干（采可食用部分）共10份,每份检样不少于100 g，将样品置于灭菌保鲜袋内带回实验室进行指标检测。另设对照鱼干样1～10号，其中11～12号为新鲜鱼样制，Y3～Y10号为加标回收和pH不同的鱼干样品。

1.2 试剂

流动相（5%甲醇、0.06 mol/L乙酸铵）、1.2 g/L半胱氨酸、5 mol/L盐酸溶液、5%盐酸溶液、5 g/L硼氢化钾溶液、氯化汞标准储备液、甲基汞标准储备液与标准使用液等[2]。

1.3 原子荧光条件及仪器测量参数

1.3.1 仪器设备

高速粉碎机，高速离心机，液相色谱-原子荧光光谱联用仪（LC-AFS 6500）。

1.3.2 液相色谱条件

色谱柱C18分析柱（柱长150 mm，内径4.6 mm），C18预柱，流速1.0 mL/min，进样体积：100 μL。

1.3.3 原子荧光条件

负高压300 V，主电流30 mA。

2 方法

2.1 原理

食品中甲基汞经超声波辅助5 mol/L盐酸溶液提取，用C18反相色谱柱分离，流出液在紫外消解系统紫外光照射下与强氧化剂发生过硫酸钾反应，转变为无机汞。在酸性环境下，无机汞与硼氢化钾在线反应生成汞蒸气，由原子荧光光谱仪测定。保留时间定性，外标法峰面积定量。

2.2 样品采集

取可食部分均浆，装入洁净聚乙烯瓶中，密封，于4 ℃冰箱中冷藏备用。

2.3 试样提取

准确称取0.50 g样品，置于20 mL塑料离心管，加入10 mL的盐酸溶液（5 mol/L），放置过夜。室温下超声水浴60 min。10 000 r/min转高速离心15 min。吸取上清液4 mL至10 mL刻度试管中，逐滴加入氢氧化钠溶液（6 mol/L）使样液pH为2～7，加入0.2 mL的L-半胱氨酸（10 g/L），用水定容至刻度。0.45 μm有机滤膜过滤，待测，做试剂空白[3]。

3 结果与讨论

3.1 检测结果

市售鱼干甲基汞含量见表1，色谱图见图1。

由表1可以看出，市售鱼干中甲基汞的含量一般为海鱼比淡水鱼高。这与加工工艺以及海域的重金属含量有密切关系。

3.2 新鲜鱼与鱼干中甲基汞含量对比

新鲜三文鱼与鱼干中甲基汞含量见表2，色谱图见图2。

由表2可以发现，新鲜鱼中甲基汞的含量、鱼干中甲基汞含量的对比，鱼干中甲基汞含量较新鲜鱼高。

3.3 甲基汞含量的影响因素（加标回收实验）

甲基汞含量的加标回收实验结果见表3，色谱图见图3。

表1 市售鱼干甲基汞含量表

图1 市售鱼干甲基汞含量色谱图

表2 新鲜三文鱼与鱼干中甲基汞含量

图2 新鲜鱼干甲基汞含量色谱图

表3 甲基汞含量的加标回收实验结果

图3 甲基汞含量色谱图

如表3所示，甲基汞含量的影响因素主要有pH、离心温度等。从Y5～Y9的加标回收样品可以看出，甲基汞的加标回收率Y7（pH6.0）为105%，Y5(pH 2.0)加标回收率为80%，Y9（pH10.0）加标回收率为62%。这说明在测定鱼干中甲基汞含量时最适合的pH范围为2～7。

4 结论

（1）水体中的汞形态主要分为总汞、溶解态汞、活性汞、总甲基汞与二甲基汞等形态，主要通过河流及地表径流、地下水、沉积物的再悬浮和水体扩散，同时通过河流、气态汞的蒸发、生物吸收及转化而输出。在水体、大气和生物圈中迁移和转化，排入水体后，通过食物链在水中的鱼体内累积，再转化输出使水生生态系统中的汞迁移转化，在各个圈层循环转化，使得受汞污染的鱼体内含量比水中的浓度高上万倍，以海鱼与淡水鱼的浓度对比就可以看出。

（2）鱼制品不同部位的甲基汞含量有轻微差异，其中新鲜鱼肉制品甲基汞含量较低。

（3）pH值会影响甲基汞的含量。在酸性环境下，甲基汞转化为无机汞，由原子荧光仪测出。样品中性或偏酸性条件下的回收率较高。因此要求pH调节范围为2～7。

（4）离心温度过高，热量来不及扩散，导致温度过高，会使汞化合物挥发，造成测定值偏低。