吡咯烷酮类离子液体萃取脱除模拟汽油中的噻吩

周 杰

（1.南通职业大学 化学与生物工程学院，江苏 南通 226007；2.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 210009）

清洁生产

吡咯烷酮类离子液体萃取脱除模拟汽油中的噻吩

周 杰1，2

（1.南通职业大学 化学与生物工程学院，江苏 南通 226007；2.南京工业大学 化工学院，江苏 南京 210009）

合成了3种N-甲基吡咯烷酮离子液体（［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2，［HNMP］ZnCl3），并将其用于模拟汽油（噻吩溶于正辛烷，硫含量1 381 μg/g）中噻吩的萃取脱除。考察了［HNMP］FeCl4的深度脱硫和重复使用性能。实验结果表明：30 ℃下3种离子液体脱硫能力的强弱顺序为［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞［HNMP］ZnCl3；在［HNMP］FeCl4与模拟汽油的体积比为1∶1、FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比为1、萃取时间为60 min的优化条件下，单程脱硫率为70.7%，经4级萃取后模拟汽油中的硫含量降至61 μg/g、总脱硫率为95.6%；利用真空加热法对［HNMP］FeCl4进行再生，［HNMP］FeCl4使用5次后脱硫率从70.7%降至59.5%，仍保持较好的脱硫性能。

离子液体；模拟汽油；噻吩；萃取；脱硫

随着汽车工业的迅猛发展，汽车尾气造成的大气污染问题日益严重。汽油中硫化物燃烧生成的SOx是造成空气污染和形成酸雨的主要污染物之一。因此，汽油的深度脱硫越来越受到重视。世界各国对汽油中硫含量的要求日益严格，日本、欧盟和美国分别于2008年、2009年和2014年将汽油的硫含量标准降至10 μg/g以下，我国也逐步与国际水平接轨，计划于2018年全面实施GB 17930—2013《车用汽油》标准［1］。

目前，工业上燃料油脱硫的主要方法是在高温（300 ℃以上）、高压（4 MPa以上）下进行催化加氢，可脱除硫醇、硫醚等简单小分子有机硫化物，但难以脱除噻吩及其衍生物。鉴于此，国内外积极研发非加氢脱硫技术，包括生物脱硫［2］、吸附脱硫［3-5］、氧化脱硫［6-8］和萃取脱硫［9-10］等。

与传统有机溶剂相比，离子液体具有不挥发、不腐蚀性，良好的物化性质以及良好的溶解性等优点［11］，更适用于萃取过程。采用离子液体进行燃料油萃取脱硫的研究近年来方兴未艾［12-19］。但其中，吡咯烷酮类离子液体脱硫的文献报道较少。N-甲基吡咯烷酮含有吡咯烷酮基团，对芳香类化合物能形成稳定的电子转移络合物（CTC），被用于从石油中提取芳香性化合物［20-21］。

本研究以N-甲基吡咯烷酮为阳离子，合成了一系列N-甲基吡咯烷酮类离子液体（［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2，［HNMP］ZnCl3），考察了该类离子液体对模拟汽油中噻吩的脱除效果，以期为离子液体萃取脱硫的工业应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

N-甲基吡咯烷酮：分析纯，天津威晨化学试剂科贸有限公司；浓盐酸：分析纯，质量分数35%，上海中试化工总公司；噻吩：分析纯，Alfa Aesar公司；正辛烷：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；FeCl3，CuCl，ZnCl2：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

模拟汽油：准确称取0.634 2 g噻吩至250 mL容量瓶中，用正辛烷定容至刻度线并摇匀，噻吩含量为3 634 μg/g（硫含量为1 381 μg/g）。

ZK-82B型真空干燥箱：上海市实验仪器总厂；SHB-D型循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司；SHA-B型恒温水浴振荡器：常州国华电器有限公司；SP6800A型气相色谱仪：山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司。

1.2 离子液体的合成

称取0.1 mol N-甲基吡咯烷酮于250 mL三颈烧瓶中，于室温及磁力搅拌条件下用滴液漏斗滴加0.15 mol浓盐酸，滴加时间控制在30 min；逐步升温至90 ℃，反应48 h，得到明黄色液体；用乙醚和乙酸乙酯各洗涤3次，于120 ℃下干燥至中性（即将盐酸完全除去），室温下冷却，即得离子液体N-甲基吡咯烷酮氯盐（［HNMP］Cl）。

取一定量的FeCl3置于［HNMP］Cl中，于80℃下搅拌反应12 h，即得N-甲基吡咯烷酮氯化铁离子液体（［HNMP］FeCl4）。以CuCl或ZnCl2替代FeCl3，制得N-甲基吡咯烷酮氯化亚铜离子液体（［HNMP］CuCl2）或N-甲基吡咯烷酮氯化锌离子液体（［HNMP］ZnCl3）。3种离子液体的结构式见图1。

图1 3种离子液体的结构式

1.3 萃取脱硫实验

单程萃取：取不同剂油比（离子液体与模拟汽油的体积比）的离子液体与模拟汽油，置于具塞试管中，于30 ℃下振荡萃取一段时间；然后取出具塞试管静置5 min，待油相和离子液体相完全分层，取上层油样待测。

多级萃取：将［HNMP］FeCl4与模拟汽油按1∶1的体积比混合，在30 ℃条件下萃取60 min，静置5 min，分出上层油相；再加入新鲜的等体积的［HNMP］FeCl4，按上述方法进行第2级萃取；循环进行多级萃取。

1.4 分析方法

采用气相色谱仪测定油样的硫含量，计算脱硫率。GC条件：SE-54毛细管柱，柱温80 ℃，汽化室温度180 ℃，FID温度180 ℃，分流比1∶80。

2 结果与讨论

2.1 单程萃取的工艺条件优化

2.1.1 离子液体种类和剂油比对脱硫率的影响

在金属氯化物与［HNMP］Cl的摩尔比为1、萃取时间为60 min的条件下，离子液体种类和剂油比对脱硫率的影响见图2。由图2可见，3种离子液体的脱硫率均随剂油比的减小而降低。油相体积增大，而两相接触面积有限，因而导致脱硫率降低。说明对一定量的模拟汽油体系，离子液体用量越多，脱硫效果越好。由图2还可见，3种离子液体脱硫能力的强弱顺序为［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞ ［HNMP］ZnCl3，且［HNMP］FeCl4的脱硫

性能明显优于［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3。这可能和离子液体的黏度有关［12］。相同温度下，［HNMP］FeCl4的黏度小于［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3，流动性好，使得在相同条件下［HNMP］FeCl4和模拟汽油的接触良好，混合充分，因而脱硫性能显著。另一方面，相比AlCl3类离子液体，［HNMP］FeCl4在空气中稳定性较好，更具实际应用价值［16］。综上所述，选择萃取剂为［HNMP］FeCl4，剂油比为1∶1。

N-甲基吡咯烷酮离子液体萃取脱除模拟汽油中硫化物的机理主要包括两方面。一方面：从分子结构和性质可以看出，N-甲基吡咯烷酮分子中含有具电子受体功能的吡咯烷酮活性基团，而噻吩是一个电子给体分子，二者可形成稳定的CTC。另一方面：离子液体中含有过渡金属Fe、Cu和Zn，当过渡金属原子带有电负性较大的配体时，电子云偏向配体，使金属带部分正电荷，金属最外层s轨道变空，故具有接受电子的能力；当此金属与具有π电子的吸附质分子接触时，易于接受吸附质所提供的π电子形成σ键；与此同时，金属将外层过多的d电子反馈到吸附质空的高能反键π轨道上，形成反馈π键；σ-π键的协同作用使金属同吸附质分子间的键合作用增强，从而发生π络合吸附作用［22］。

图2 离子液体种类和剂油比对脱硫率的影响

2.1.2 FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比对脱硫率的影响

在剂油比为1∶1、萃取时间为60 min的条件下，FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比对脱硫率的影响见图3。由图3可见：当FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比从0.5增至1时，离子液体的脱硫性能增强；当FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比为1时，脱硫率达70.7%；继续增大FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比，离子液体的脱硫性能反而下降。这主要是因为：随离子液体中FeCl3含量的增加，离子液体的酸性增强，因而其脱硫性能提高［23］；但FeCl3含量的增加也导致离子液体黏度的增大，虽然其Lewis酸性增强，但因黏度过大，导致萃取过程中剂油两相混合不充分，致使脱硫性能下降。因此，选择FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比为1较适宜。

图3 FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比对脱硫率的影响

2.1.3 萃取时间对油样硫含量的影响

萃取时间是影响萃取效果的重要因素，直接决定了离子液体与模拟汽油的接触程度。在剂油比为1∶1、FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比为1的条件下，萃取时间对油样硫含量的影响见图4。由图4可见，萃取时间超过45 min后，油样的硫含量变化很小，说明［HNMP］FeCl4对噻吩的萃取在45 min时已基本达到平衡。为了保证萃取效果，选择萃取时间为60 min，此时油样的硫含量约为400 μg/g。

图4 萃取时间对油样硫含量的影响

2.2 ［HNMP］FeCl4的深度脱硫性能

虽然离子液体［HNMP］FeCl4对噻吩的单程脱硫率在上述优化条件下可达70.7%，可使模拟汽油的硫含量从1 381 μg/g降至400 μg/g左右，但硫含量仍然较高。为此，本实验进行了多级萃取实验。在上述优化条件下，［HNMP］FeCl4的多级萃取脱硫效果见图5。

图5 ［HNMP］FeCl4的多级萃取脱硫效果

由图5可见：萃取级数达到4级后，油样的硫含量降至61 μg/g，总脱硫率为95.6%；萃取级数进一步增加，硫含量基本保持不变。

为了进一步考察［HNMP］FeCl4的萃取脱硫效果，将其与文献中报道的离子液体进行了对比，结果见表1（含硫组分均为噻吩）。由表1可见，［HNMP］FeCl4的脱硫效果优于文献中报道的［EMIM］Br-FeCl2、［BMIM］Cl、［BPy］BF4和［BEIM］Cl。

2.3 ［HNMP］FeCl4的再生和重复使用

萃取剂的再生和重复使用是萃取过程的重要环节。除去离子液体中硫化物的方法主要有：1）直接蒸馏离子液体，除去其中的硫化物［27］；2）使用有机溶剂反萃取，实现离子液体的再生［28］；3）利用加水稀释的方法使硫化物沉淀［14］。考虑到噻吩的沸点较低，本实验采用真空加热的方法使离子液体再生，将使用过的离子液体于60 ℃下真空（真空度为-0.085 MPa）干燥120 min后重复使用。在优化条件下，［HNMP］FeCl4的重复使用性能见图6。由图6可见，［HNMP］FeCl4使用5次后，脱硫率从70.7%降至59.5%，仍保持较好的脱硫性能。

表1 不同离子液体的萃取脱硫效果对比

图6 ［HNMP］FeCl4的重复使用性能

3 结论

a）合成了3种N-甲基吡咯烷酮类离子液体［HNMP］FeCl4、［HNMP］CuCl2和［HNMP］ZnCl3。30 ℃下，3种离子液体脱硫能力的强弱顺序为［HNMP］FeCl4＞［HNMP］CuCl2＞［HNMP］ZnCl3。

b）离子液体［HNMP］FeCl4萃取脱除模拟汽油中噻吩的优化工艺条件为剂油比1∶1、FeCl3与［HNMP］Cl的摩尔比1、萃取时间60 min。在此优化条件下的单程脱硫率为70.7%；经4级萃取后模拟汽油中的硫含量降至61 μg/g，总脱硫率为95.6%。

c）利用真空加热法对［HNMP］FeCl4进行了再生，于60 ℃下真空（真空度为-0.085 MPa）干燥120 min。［HNMP］FeCl4使用5次后，脱硫率从70.7%降至59.5%，仍保持较好的脱硫性能。

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（编辑 魏京华）

Removal of thiophene from simulated gasoline by extraction with pyrrolidone-based ionic liquids

Zhou Jie1，2
（1.College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational University，Nantong Jiangsu 226007，China；2.College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Three N-methyl pyrrolidone-based ionic liquids，［HNMP］FeCl4，［HNMP］CuCl2and ［HNMP］ZnCl3were synthesized and used as extractants to remove thiophene from the simulated gasoline with 1 381 μg/g of sulfur content prepared by dissolving thiophene in n-octane.The deep desulfurization effect and reuse performance of ［HNMP］FeCl4were investigated.The experimental results show that：The order of desulfurization capability of ionic liquids at 30 ℃ is［HNMP］FeCl4＞ ［HNMP］CuCl2＞ ［HNMP］ZnCl3；Under the optimum conditions of volume ratio of ［HNMP］FeCl4to simulated gasoline 1∶1，mole ratio of FeCl3to ［HNMP］Cl 1 and extraction time 60 min，the desulfurization rate in a single pass is 70.7%，the sulfur content of the simulated gasoline is decreased to 61 μg/g and the total desulfurization rate is 95.6% after 4-stage extraction；［HNMP］FeCl4is regenerated by vacuum heating method，and after 5 times of reuse，its desulfurization capability is still remained with desulfurization rate decreased from 70.7% to 59.5%.

ionic liquid；simulated gasoline；thiophene；extraction；desulfurization

TE626

A

1006-1878（2016）02-0221-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.019

2015-10-15；

2015-12-12。

周杰（1981—），男，江苏省东台市人，硕士，讲师，电话 0513-81050856，电邮 jomole@mail.ntvu.edu.cn。

南通市科技局应用研究计划项目（BK2014016）；南通市科技局应用基础研究项目（MS12015027）。