催化铁内电解-生物处理耦合技术的机理及研究进展

王进喜，马鲁铭，王亚军

（1.兰州文理学院 化工学院，甘肃 兰州 730000；2.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；3.兰州理工大学 土木工程学院，甘肃 兰州 730050）

催化铁内电解-生物处理耦合技术的机理及研究进展

王进喜1，马鲁铭2，王亚军3

（1.兰州文理学院 化工学院，甘肃 兰州 730000；2.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；3.兰州理工大学 土木工程学院，甘肃 兰州 730050）

催化铁内电解技术（简称催化铁技术）是同济大学城市污染控制国家工程研究中心自主研发的新型废水处理方法。介绍了催化铁-生物处理耦合技术的机理，总结了近年来该技术的研究进展，并在此基础上指出了该技术目前存在的问题及发展方向。对于催化铁-生物处理耦合技术而言，考察在实际应用中的影响因素、完善催化铁的后续处理、深入分析反应机理及可控路径、探索与不同处理工艺的兼容性、提高长期运行的稳定性等是今后需重点关注的研究内容。

催化铁；生物处理；耦合技术；机理；研究进展

生物法是目前废水处理技术中工艺最成熟、运行最稳定、使用最广泛的技术之一，污染物去除效果良好，但对于含高毒、有害、难生物降解物质较多的工业废水，单一使用生物法难以达到良好的处理效果。催化铁内电解技术（简称催化铁技术）是同济大学城市污染控制国家研究中心自主研发的新型废水处理方法，可与生物法进行耦合，如与生

物预处理技术结合可降低工业废水的毒性和生物抑制性，提高废水的可生化性；也可为特定的生物处理工艺创造条件，并发生协同作用，如为除磷和脱氮工艺创造低氧化还原电位（ORP）环境，再辅以化学除磷，同时为脱氮提供电子供体。通过课题组多年进行的小试、中试和示范工程，该技术取得了很好的验证效果。

催化铁是指在铁刨花材料表面镀铜从而形成双金属内电解催化还原体系，在中性及碱性条件下具有比零价铁更强的还原能力［1］。催化铁还原包括零价铁表面的还原和阴极金属表面的催化还原，在中性条件下主要以后者为主。催化铁技术在脱色、脱氯、脱硝等方面已被证实具有很好的效果［2-7］。

催化铁技术与生物处理法的耦合是近年来兴起的研究方向，主要在水解酸化、脱氮、除磷及同步脱氮除磷等方面的研究较多，具有较大的市场前景和使用价值，但仍有许多地方尚待深入研究。

本文介绍了催化铁-生物处理耦合技术的机理，总结了近年来该技术的研究进展，并在此基础上指出了该技术目前存在的问题及发展方向。

1 催化铁技术简介

催化铁是铁内电解的一种。较早时期铁内电解法的研究热点是铁碳还原法［8］，即利用铁屑中的铁元素和炭中的碳元素组成微小的原电池，以电化学反应为主，对废水进行还原处理。但传统的铁碳内电解法存在着以下缺点：1）只适用于pH低的废水，所以反应需要消耗大量的酸、碱；2）铁的消耗量大，产生大量的含铁污泥，易结垢；3）铁与炭比重相差大，在水中分层，影响电化学反应。因此，反应设备运行一段时间后，床层易板结，出现沟流等现象，从而影响了处理效果。

针对铁碳内电解法的缺陷，同时考虑对生物难降解工业废水处理效果的改善，同济大学城市污染控制国家工程研究中心研发了“催化铁”技术［9］。催化铁法相比铁碳内电解法具有如下的优越性：1）铜作为惰性电极明显提高了铁的还原能力，废水中的难降解有机物可得到较充分的还原；2）反应不需曝气，可避免单质铁被分子氧氧化，故耗铁量显著降低；3）pH适用范围广，从酸性到碱性环境均有良好的处理效果，且操作简便，将反应保持在近中性环境对后续脱氮除磷和提高活性污泥的沉降性能都大有益处。

2 催化铁-生物处理耦合技术的机理

催化铁技术与生物法相耦合的基础是零价铁的反应，引入铜作为阴极惰性金属，与铁形成原电池，加速阳极铁的腐蚀，从而实现对污染物的强化处理［10］。反应机理包括电化学作用、铁的还原作用、化学混凝与化学沉淀作用以及铁与微生物的作用等。

2.1 催化铁-水解酸化耦合技术

1）水解酸化过程中产生的有机酸可加速铁的腐蚀，从而提高催化铁的效果；同时铁对有机酸导致的pH下降具有较强的缓冲作用（“析氢”反应，见式（1））。

2）催化铁的强还原作用可降低废水中部分有毒有害有机物对微生物的抑制，提高水解酸化的效果，如还原硝基苯（见式（2））［11-12］。

3）催化铁反应过程中产生的Fe2+可与废水中的S2-发生沉淀（见式（3）），保护水解酸化菌免受其毒害。

4）催化铁填料可作为生物载体，丰富水解酸化过程的微生物相，同时还可起到表面改性作用，中和生物载体和细胞表面的负电荷，提高微生物的挂膜量。

2.2 催化铁-生物脱氮耦合技术

1）组成电子传递链

铁元素普遍存在于生物细胞色素、铁氧还蛋白和铁硫蛋白中，是氧化还原的载体，又是一些酶（如脱羧酶）的辅助因子，能将NH3-N氧化的中间物质羟氨在脱氢酶的作用下所释放出的2个电子［13］经电子传递链最后传递给氧，再经磷酸化而产生能量，是电子传递链的重要组成部分。

2）降低ORP

催化铁可与水中的溶解氧（DO）发生电化学反应［9］，消除反应体系的DO，降低周围环境的ORP，从而使成为唯一有机电子受体而被还原，有利于厌氧反硝化进程。

3）促进生物反应

硝化细菌的细胞结构大部分具有复杂的膜内褶（如薄片状、囊泡状和管状），铁离子能够加大

生物细胞膜的渗透性，从而加快营养物质的吸收速率［14］。同时，水中的Fe2+是化学催化剂，附着在活性污泥上，能促进硝化反应的进行。

4）附着层的作用

催化铁表面的附着层主要为复杂矿物，具有电子传递性能，与铁形成的复合体对硝酸盐具有转化活性，可提高总氮的脱除效率。

2.3 催化铁-生物除磷耦合技术

将催化铁置于生物除磷的厌氧段，可消耗厌氧系统中残余的DO，降低厌氧段的ORP，为生物释磷创造更严格的厌氧环境。厌氧段pH有小幅上升，催化铁对酸的缓冲能力增强，有利于厌氧生化反应。同时，产生的铁离子在后续好氧段形成三价离子，可生成难溶化合物除磷［15］，且生成的难溶化合物表面对磷有很强的吸附作用，提高了除磷效果。此外，在生物除磷厌氧段，铁表面易附着微生物体，可使厌氧段的ORP更低，创造更适宜除磷菌生长的条件［16］，提高除磷效率。

3 催化铁-生物处理耦合技术的研究进展

目前对催化铁-生物处理耦合技术的研究主要集中在两个方面：一方面是从工艺层面探讨催化铁与不同生物处理技术的耦合，优化运行参数以达到更好的处理效果；另一方面是从理论层面研究耦合过程中催化铁的作用机制，以及反应过程中各物相的变化。随着对催化铁-生物处理耦合技术研究的不断深入，将催化铁技术应用于工业废水处理的报道受到越来越多的关注。

3.1 催化铁-水解酸化耦合技术

在诸多改善难生物降解工业废水处理效果的方法中，水解酸化技术是应用范围较广的一种［17-19］。工业废水中的有毒有害有机物对水解酸化有负面影响，结合催化铁技术的特点，将其与水解酸化技术进行耦合，可改善处理效果。胡坚等［20］设计了平流式耦合反应器，并应用于化工区混合污水处理厂的工艺改造工程，在原有循环式活性污泥技术（CAST）工艺的基础上添加了催化铁-水解酸化耦合工艺预处理单元。研究发现：经催化铁-水解酸化工艺预处理后，废水的可生化指标BOD5/COD达到0.35以上；处理出水中的COD，NH3-N，TP的平均去除率分别由单一CAST工艺的69%，0，46%提高到75%，46%，57%，证明催化铁与水解酸化耦合可明显改善化工废水的可生化性和处理效果。陈文琳等［21］也做了相似的实验研究，同样证明了催化铁与水解酸化耦合可降解废水中对生物有抑制作用的有毒物质，提高废水的可生化性。对比二人的工艺流程可发现，其区别在于催化铁和水解酸化结合的前后顺序不同，这是否会影响水解酸化的效果尚有待研究；同时，处理过程中监测的指标不全面，对于不同废水的水质及水解酸化的特定指标（如污染物质分子结构和性质上的转化）的变化也需深入分析。

3.2 催化铁-生物脱氮耦合技术

支霞辉［22］在序批式反应器（SBR）内部设置催化铁反应装置，通过化学与生物降解的耦合协同反应，实现含氮有机物的短程硝化反硝化生物脱氮过程。该耦合反应过程明显比通常的生物短程硝化节省曝气能耗与反硝化碳源。铁对亚硝化有显著的促进作用，加速了NH3-N向亚硝酸盐的转化，使亚硝酸盐产生积累，顺利实现短程硝化反硝化。耦合短程脱氮仅是在生物铁活性污泥生化反应作用下的结果，催化铁的作用通过对硝化过程中硝化菌活性的影响而实现，耦合脱氮反应过程中同时存在硝化反硝化。王梦月等［23］则研究了低碳氮比条件下催化铁耦合生物反硝化的脱氮效率以及N2O的释放量。实验结果表明：相对于常规低碳氮比反硝化，与催化铁耦合可大幅提高硝酸根的转化率，显著提高了N2O的释放量；但N2O最高累积量小于8%，且可继续生物还原为N2，还原率可提高25%～30%，有效促进了N2O的生物降解。催化铁可以消除体系的DO和降低ORP，对维持缺氧反硝化环境有利，且低碳氮比条件可减少外加碳源。在该应用领域，催化铁工艺如何与不同的工艺有机结合而发挥最大功效是今后研究的一个方向。

3.3 催化铁-生物除磷耦合技术

催化铁的加入可消耗厌氧段残余的DO，创造更为严格的厌氧环境，可提高聚磷菌的除磷效果。刘飞萍等［24］将催化铁置于厌氧段，研究了催化铁与生物法耦合后对生物除磷效果的影响。实验结果表明：与催化铁耦合后，厌氧末段ORP降低了约60 mV，pH小幅上升；在培养过程中测得铁离子的浓度开始时增速较快，之后渐趋于稳定，约为40 mg/g（以MLSS计）；与未耦合时相比，耦合工艺中的污泥沉降性能更好；耦合工艺中厌氧末段磷的释放量有所下降，聚磷菌细胞内聚羟基脂肪酸

酯（PHA）含量有所提高；好氧段磷的吸收速率加快，好氧末段污泥中的无机态P含量更高；长期运行未发现耦合体系中催化铁对除磷效果有抑制作用，反而可增强除磷的稳定性。在除磷处理过程中，化学除磷和生物除磷均在起作用，可具体研究各自的除磷贡献以及反应条件改变带来的变化。

3.4 催化铁-生物同步脱氮除磷耦合技术

Wang等［25］采用实际城市污水，通过209天的对照实验，发现催化铁可同时提高生物脱氮除磷的效果，TN和TP的去除率分别提高了8.72%和57.83%。周鹏飞等［26］开展了催化铁-CAST耦合工艺对城市污水脱氮除磷的中试研究。结果表明：催化铁-生物处理耦合技术具有改善活性污泥性状的良好作用，能够促进生物脱氮，提高脱氮效果；同时，通过生物除磷与化学除磷的协同作用可提高除磷效果；试验期间各项指标去除效果较好，NH3-N，TN，TP的平均去除率分别为96.40%，36.55%，90.00%，各项指标稳定达标。

4 催化铁表面附着层的研究

催化铁-生物处理耦合技术具有独特的污水处理优势，污水处理过程中催化铁表面易形成附着层，其来源主要为铁与液相成分之间的腐蚀产物、表面沉积垢以及附着活性污泥的微生物等。表面附着层的成分、结构和性质对于催化铁-生物处理耦合工艺的污水处理效果有着重要影响。

梁学颖等［16］对耦合反应后的催化铁表面附着层的微观形态、元素组成、物质构成等进行了表征。表征结果显示：在不同工艺条件下，铁、碳、氧均为催化铁表面附着层的主要元素，纯曝气氧化条件下附着层相对疏松，主要为羟基氧化铁等铁氧化物；耦合生物脱氮工艺条件下形成的附着物微观结构呈颗粒状或絮状，含有复杂的铁矿物；耦合生物除磷工艺条件下形成的附着物主要为非晶态物，较密实且易附着微生物。对比实验发现：微生物作用会促进附着层的非晶化，并增强催化铁表面结合有机物的能力；曝气可加速催化铁表面物质更新；厌氧条件有利于微生物的附着生长。

5 结语

尽管催化铁-生物处理耦合技术经过同济大学相关课题组的不断钻研和实践在废水处理方面得到了长足发展，但是由于国内的催化铁研究尚处于起步阶段，在一些方面还存在着不足。

a）机理研究还需进一步细化。催化铁在不同生物耦合段的反应机理及其作用需具体化；同一个耦合过程随反应进行的机理变化、主导因素、微生物的影响等都有待进一步的研究，从而揭示全部的反应路径，达到调控反应路径使处理效果最优化的目的。

b）催化铁-生物处理耦合技术还需大量的现场试验进行验证，通过对实际工业废水的处理以及其他物质条件的干扰研究，进一步说明技术的有效性和稳定性。

c）催化铁的钝化及使用后催化铁的后续处理问题尚待研究。

d）应拓展应用领域。在传统工艺（如A2/O、生物接触氧化池等）及新型工艺（如BCFS、生物膜反应器等）中使用催化铁-生物处理耦合技术，并研究出有针对性的操作工艺条件；同时，应在生活污水、面源径流污染和垃圾渗滤液污染等治理领域中进行催化铁-生物处理耦合技术的实践。

生物处理的工艺很多，催化铁在生物反应器中的机理还需深入研究。同时，催化铁协同生物技术处理废水的新工艺的工作原理也要重新确定，要制定出以新的工作原理为基础的设计指导方针，从而得出有效可靠的工艺运行方案。对新工艺的效用也要进行对比研究，弄清不同反应器在何种环境下处理效果最好。这就需要研究者以数学模型作为辅

助工具更深入地理解催化铁生物反应器的原理，从而实现对催化铁生物反应器的有效控制和优化运行。对于催化铁-生物处理耦合技术而言，考察在实际应用中的影响因素、完善催化铁的后续处理、深入分析反应机理及可控路径、探索与不同处理工艺的兼容性、提高长期运行的稳定性等是今后需重点关注的研究内容。

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（编辑 魏京华）

Mechanism and research progresses of catalyzed iron internal electrolysis-biological treatment coupling technology

Wang Jinxi1，Ma Luming2，Wang Yajun3
（1.School of Chemical Engineering，Lanzhou University of Arts and Science，Lanzhou Gansu 730000，China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092，China；3.School of Civil Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China）

The catalyzed iron internal electrolysis technology（catalyzed iron technology for short）is a new wastewater treatment technology，which is independently developed by the National Engineering Research Center for Urban Pollution Control of Tongji University.The mechanism of catalyzed iron-biological treatment coupling technology is introduced，the research progresses of the technology in recent years are summarized，and the present problems and development trend of the technology are pointed out.For catalyzed iron-biological treatment coupling technology，the concerns in future will focus on some research contents，such as：investigating the infl uence factors in practical application，improving and perfecting the subsequent processing of catalyzed iron，deeply analyzing the mechanism and controllable paths of the reaction，exploring the compatibility between catalytic iron and different treatment processes，increasing the stability of long-term operation，and so on.

catalyzed iron；biological treatment；coupling technology；mechanism；research progress

X703.1

A

1006-1878（2016）02-0137-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.004

2015-10-12；

2016-01-23。

王进喜（1981—），女，甘肃省兰州市人，硕士，副教授，电话 13893626541，电邮 wjxwjx1999@163.com。

“十二五”国家科技支撑计划项目（2013BAC01B01）；甘肃省高等学校科研项目（2014B-110）。