羧基化改性有序介孔碳对罗丹明B的吸附

李丽华，马明明，任庆军，鞠兴华，高 飞

（1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.中冶焦耐工程技术有限公司，辽宁 大连 116085）

废水处理

羧基化改性有序介孔碳对罗丹明B的吸附

李丽华1，马明明1，任庆军1，鞠兴华1，高 飞2

（1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.中冶焦耐工程技术有限公司，辽宁 大连 116085）

采用过硫酸钾（KSP）氧化法对有序介孔碳FDU-15进行了改性处理，制备了羧基化改性有序介孔碳FDU-15-KSP，对其进行了表征，并将其用于典型难降解染料罗丹明B的吸附。表征结果显示：KSP氧化处理可提高介孔碳上的羧基含量，但并未破坏其二维六方有序结构。实验结果表明：与FDU-15相比，FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附性能显著提高，常温下的饱和吸附量由136.99 mg/g提高到196.08 mg/g；吸附pH为7时吸附效果最好，经60 min吸附后吸附过程基本达到平衡，温度升高有利于吸附的进行；FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附过程较符合Langmuir等温吸附模型，是一个自发的、吸热的熵驱动过程；FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附行为遵循Lagergren准二级动力学方程，吸附过程以化学吸附为主。

羧基化改性有序介孔碳；罗丹明B；吸附；热力学；动力学

染料废水具有色度大、毒性强、有机成分复杂、含盐量高、可生化性差等特点，属于典型难降解有机废水，其治理一直是国内外废水治理领域的难点之一［1-2］。在众多的染料废水治理技术中，吸附法由于可去除各种染料而受到广泛重视［3］。近年来，探求具有良好吸附性能的吸附剂已成为国内外研究的热点。目前，常用的吸附剂主要有矿渣、硅

藻土、纤维及炭素材料等［2-3］。其中，活性炭、碳纳米管、有序介孔碳等炭素材料因具有较好的吸附性能而受到普遍关注。尤其是有序介孔碳材料，其所具有的大的比表面积、均一的孔径分布、可调的孔径及形貌、稳定的化学性能，使其在污染物的吸附去除方面独具优势，已被广泛应用于染料废水的治理中［4-8］。但有序介孔碳在实际应用中也受到一些因素的制约，如选择性差、疏水性强等，而功能化修饰为解决上述问题提供了契机。有序介孔碳的功能化修饰方法主要有表面氧化/活化、卤化、磺化、接枝等。其中，表面氧化是最常用的改性方法之一，不仅可显著增加有序介孔碳材料表面羧基等具有吸附活性的含氧官能团的含量，而且可提高材料的亲水性［9］。

本研究采用过硫酸钾对有序介孔碳材料进行表面氧化处理，并将其用于模拟罗丹明B染料废水的吸附脱色。讨论了吸附pH、吸附温度、吸附时间等因素对吸附效果的影响，并进一步研究了吸附动力学和热力学。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

苯酚、甲醛、无水乙醇、过硫酸钾（KSP）、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；F127模板剂：分析纯，Sigma-Aldrich有限公司；罗丹明B：工业纯，天津染料厂。

FA2104型电子天平：天津天马衡基仪器有限公司；601-2型电热恒温干燥箱：北京市光明医疗仪器厂；DF101-S型恒温磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限责任公司；KQ5200DE型超声清洗器：昆山市超声仪器有限公司；SK2-2型管式电阻炉：上海卓爵仪器设备有限公司；SF-TGL-16M型离心机：上海菲恰尔分析仪器有限公司；DZF-6021型真空干燥箱：上海越众仪器设备有限公司；pHS-5型pH计：上海雷磁仪器厂；UV-2100型紫外-可见分光光度计：北京普析分析仪器有限公司；X'Pert PROM型X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；JC1516-F500型傅里叶变换红外光谱仪：北京百万电子科技中心；JEM-2100型透射电子显微镜：日本岛津公司；Autoscan-60型压汞仪：美国Quantachrome公司。

1.2 有序介孔碳材料的制备

参照文献［10］报道的方法合成未改性有序介孔碳FDU-15。

改性有序介孔碳的制备在参照文献［11］的基础上做了一定的改进，具体制备过程如下：将0.2 g FDU-15分散于300 mL去离子水中，加入9 g KSP，用1 mol/L的氢氧化钾溶液调节pH为12；在80 ℃冷凝回流条件下剧烈搅拌反应3 h，冷却后离心，得反应产物；用超纯水洗至中性，置于真空干燥箱中干燥，即得改性有序介孔碳FDU-15-KSP。

1.3 吸附实验

采用静态吸附实验方法研究FDU-15-KSP对染料罗丹明B的吸附行为，实验步骤如下：称取0.1 g的FDU-15-KSP置于250 mL锥形瓶中，加入一定浓度、一定pH（使用盐酸或氢氧化钠溶液调节pH）的罗丹明B溶液200 mL；以100 r/min转速恒温振荡吸附一定时间；吸附完毕后以8 000 r/min转速离心10 min，取上清液待测。

1.4 分析方法

采用FTIR技术表征改性与未改性的有序介孔碳材料表面含氧官能团的变化；采用SAXRD和TEM技术表征介孔结构的变化；采用BET技术测定比表面积。

采用紫外-可见分光光度计测定所取上清液在波长550 nm处的吸光度，根据标准曲线得到罗丹明B的浓度，计算吸附量和脱色率。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

2.1.1 FTIR

改性前后有序介孔碳的FTIR谱图见图1。

图1 改性前（a）后（b）有序介孔碳的FTIR谱图

由图1a可见：FDU-15在3 440 cm-1处出现较强的吸收峰，且峰型较宽，归属于O—H键的伸缩振动；在1 620，1 060 cm-1附近出现了较弱的吸收

峰，分别归属于芳环上C=O键和C—O键的伸缩振动。这表明，未改性有序介孔碳上存在羟基、羰基和环氧基。由图1b可见：FDU-15-KSP在1 720，1 285 cm-1处出现了新的吸收峰，分别归属于羧基中C=O键和C—O键的伸缩振动；并且，在3 440 cm-1附近的O—H键伸缩振动峰也有所增强。这表明，KSP氧化处理可使有序介孔碳上的部分环氧基和羟基转变为羧基，提高了羧基含量。

2.1.2 SAXRD

改性前后有序介孔碳的SAXRD谱图见图2。根据布拉格公式可由θ求得晶面间距d。由图2a可见，FDU-15在2θ=1.04°，1.80°，2.08°处出现了3个衍射峰，所对应的d值分别为8.489，4.902，4.244 nm。d值之间的比例关系为1∶（1/√—3）∶（1/2），说明所合成的介孔碳具有二维六方有序结构，3个衍射峰分别对应（100），（110），（200）晶面的衍射，这与文献［10］的报道基本一致。由图2b可见，改性介孔碳与未改性介孔碳的SAXRD谱图十分类似，分别在2θ=0.97°，1.68°，1.94°处出现了3个衍射峰，所对应的d值分别为9.101，5.255，4.551 nm。d值之间的比例关系同样符合上述规律，这说明KSP液相氧化改性并未破坏介孔碳的二维六方有序结构。此外，由d值可求得FDU-15和FDU-15-KSP的晶胞参数分别为9.80 nm和10.51 nm，后者略有提高，推断其原因为氧化处理可在一定程度上导致介孔壁上碳层的剥离。实验中也发现，经氧化处理后介孔碳的质量略有下降，FDU-15-KSP的收率约为77.3%，从而为上述推断提供了进一步的证据。

图2 改性前（a）后（b）有序介孔碳的SAXRD谱图

2.1.3 TEM

改性前后有序介孔碳的TEM照片见图3。由图3可见，改性与未改性介孔碳均呈现出良好的二维六方有序排列形式。这进一步证明，采用KSP对FDU-15进行氧化处理后，并未改变其原有的有序孔道结构。

图3 改性前（a）后（b）有序介孔碳的TEM照片

2.1.4 BET

BET测试结果表明，氧化改性后介孔碳的比表面积由987 m2/g降至692 m2/g。这说明尽管氧化处理并未改变介孔碳原有的有序结构，但对介孔碳的微观结构仍有一定的破坏作用，这与文献［9］所得结果十分吻合。

2.2 改性前后介孔碳的吸附性能对比

在FDU-15-KSP加入量为0.5 g/L、吸附pH为7、吸附温度为293 K的条件下，有序介孔碳对罗丹明B的吸附等温线见图4。分别采用Langmuir和 Freundlich等温吸附模型（见式（1）和式（2））对上述等温吸附实验数据进行拟合，拟合结果见表1。

式中：ρe为吸附平衡时水相中吸附质的质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/g；kL为Langmuir吸附常数，L/mg；kF和n为Freundlich吸附常数，kF反映吸附容量，n与吸附强度有关。

图4 有序介孔碳对罗丹明B的吸附等温线

由图4可见，经KSP氧化处理后，介孔碳对染料的吸附容量得到了较大的提高。通常，吸附选择过程中的作用力主要有范德瓦耳斯力、疏水相互作用、氢键作用、π-π作用和静电作用。罗丹明B为碱性染料，结构式上含有氨基类碱性基团，而改性处理后的介孔碳表面羧基含量得到较大提高，导致静电相互作用明显增强，从而促进了化学吸附作用，进而显著提高了介孔碳对罗丹明B的吸附容量。

由表1可见：Freundlich等温吸附模型拟合的相关系数相对较低，改性和未改性介孔碳材料对罗丹明B的吸附过程均更符合Langmuir等温吸附模型；Langmuir等温吸附模型中，改性后介孔碳的饱和吸附量由136.99 mg/g提高到196.08 mg/g，说明羧基化改性处理有利于对罗丹明B的吸附。

表1 等温吸附模型的拟合结果

2.3 吸附效果的影响因素

2.3.1 吸附pH

在FDU-15-KSP加入量为0.5 g/L、初始罗丹明B质量浓度为100 mg/L、吸附温度为293 K、吸附时间为120 min的条件下，吸附pH对脱色率（即罗丹明B去除率）的影响见图5。

图5 吸附pH对脱色率的影响

由图5可见，随吸附pH的增大，脱色率出现了先升高后缓慢降低的变化趋势。这主要是因为：罗丹明B为碱性阳离子型染料，当体系处于酸性条件时，FDU-15-KSP上的羧基产生质子化现象而带正电，以COOH2+形式存在，与碱性阳离子染料分子中的氨基会产生静电斥力，导致吸附效果变差；当体系处于碱性条件时，FDU-15-KSP上的羧基产生去质子化现象而带负电，以COO-形式存在，与碱性阳离子染料中带孤对电子的胺基同样存在静电斥力，导致吸附效果变差。因此，在近中性条件下，FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附效果最好。

2.3.2 吸附温度

在FDU-15-KSP加入量为0.5 g/L、吸附pH为7的条件下，FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附等温线见图6。由图6可见，罗丹明B在FDU-15-KSP上的吸附容量随吸附温度的升高而增大。这说明该吸附过程为吸热过程，升温有利于吸附的进行。

图6 FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附等温线

2.3.3 吸附时间

在FDU-15-KSP加入量为0.5 g/L、初始罗丹明B质量浓度为100 mg/L、吸附pH为7、吸附温度为303 K的条件下，吸附时间对罗丹明B吸附量的影响见图7。由

图7可见：当吸附时间小于60 min时，随吸附时间的延长吸附量显著增大；而当吸附时间大于60 min时，随吸附时间的延长吸附量增幅较小。这主要是因为：在吸附初期，羧基化改性介孔碳表面存在大量吸附活性位点，而随着吸附的不断进行，越来越多的活性吸附位点被染料分子所占据，导致吸附速率逐渐降低；当吸附时间达到60 min后，基本达到吸附平衡。

图7 吸附时间对罗丹明B吸附量的影响

2.4 吸附热力学解析

为进一步解析FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附机理，采用Langmuir等温吸附模型对图6的实验数据进行拟合，得到不同温度下的kL。在符合Langmuir等温吸附模型时，Van’t Hoff方程（见式（3））中的KD可由kL代替（需注意单位变换），进而求得ΔG。将所得KD按式（4）进行拟合，求得ΔS和ΔH。由式（5）求得Ea。Langmuir等温吸附模型和热力学方程的拟合结果见表2。由表2可见：ΔH为29.665 kJ/mol，大于零，表明FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附为吸热过程，温度升高有利于吸附的进行；ΔG均小于零，且温度越高ΔG越小，这表明FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附反应可自发进行，且温度越高自发程度越大；Ea约为32 kJ/mol，大于8.4 kJ/mol，说明FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附过程以化学吸附为主［11］，产生化学吸附的原因主要是由于改性介孔碳表面含有大量的羧基，而罗丹明B为典型的碱性染料，其表面的氨基较易与羧基发生化学反应；ΔS大于零，且ΔH小于TΔS，表明吸附过程中体系的混乱度增大，是熵驱动过程。

式中：KD为分配常数（表观吸附平衡常数），L/mol；ΔG为吸附过程的Gibbs自由能变，kJ/mol；ΔS为吸附过程的熵变，kJ/（mol·K）；ΔH为吸附过程的焓变，kJ/mol；Ea为表观活化能，kJ/mol；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）。

表2 Langmuir等温吸附模型和热力学方程的拟合结果

2.5 吸附动力学解析

为进一步研究FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附动力学特性，分别采用Lagergren准一级动力学方程（见式（6））和准二级动力学方程（见式（7））对图7的实验数据进行拟合，拟合结果见表3。由表3可见，准二级方程可更好地描述FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附行为，相关系数接近于1，而准一级方程拟合结果相对较差。上述实验结果再次说明FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附以化学吸附为主。由表3还可见，由准二级方程计算出的理论吸附量为192.31 mg/g，与实验值183.51 mg/g接近。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；K1为准一级吸附速率常数，min-1；K2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

表3 动力学方程的拟合结果

3 结论

a）KSP氧化处理可使FDU-15上的部分环氧基和羟基转变为羧基，从而提高其羧基含量，但并未破坏介孔碳的二维六方有序结构。

b）FDU-15-KSP对罗丹明B具有良好的吸附性能，与未改性的FDU-15相比，其吸附性能显著提高，常温下的饱和吸附量由136.99 mg/g提高到196.08 mg/g。

c）吸附pH、吸附时间及吸附温度对吸附过程均有较大影响：pH为7时吸附效果最好；经60 min吸附后，吸附过程基本达到平衡；温度升高有利于吸附的进行。

d）FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附过程较符合Langmuir等温吸附模型，是一个自发的、吸热的熵驱动过程。

e）FDU-15-KSP对罗丹明B的吸附行为遵循Lagergren准二级动力学方程，吸附过程以化学吸附为主。

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（编辑 魏京华）

Adsorption of rhodamine B on carboxylated ordered mesoporous carbon

Li Lihua1，Ma Mingming1，Ren Qingjun1，Ju Xinghua1，Gao Fei2
（1.School of Chemical Engineering，University of Science and Technology，Anshan Liaoning 114051，China；2.ACRE Coking and Refractory Engineering Consulting Corporation，MCC，Dalian Liaoning 116085，China）

Ordered mesoporous carbon FDU-15 was modifi ed to prepare carboxylated ordered mesoporous carbon FDU-15-KSP by oxidation process with potassium persulfate（KSP）.The product was characterized and used for adsorption of the typical refractory dye rhodamine B.The characterization results show that after KSP oxidation，the amount of carboxyl group on the mesoporous carbon is increased ，but its ordered two-dimensional hexagonal mesostructure isn’t destroyed.The experimental results show that：The adsorption capability of FDU-15-KSP to rhodamine B is much higher than that of FDU-15，and the saturated adsorption capacity of FDU-15-KSP is increased from 136.99 mg/g to 196.08 mg/g under normal temperature condition；The adsorption effect is the best at pH 7，and the adsorption equilibrium is reached after 60 min of reaction；High temperature is good for the adsorption；The adsorption process of rhodamine B on FDU-15-KSP fi ts well to the Langmuir model and is spontaneous，endothermic and entropy driven；The adsorption behavior of FDU-15-KSP to rhodamine B is followed the Lagergren pseudo-second-order kinetic model，and the adsorption process is mainly based on chemical adsorption.

carboxylated ordered mesoporous carbon；rhodamine B；adsorption；thermodynamics；kinetics

X703.1

A

1006-1878（2016）02-0157-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.007

2015-10-15；

2015-12-18。

李丽华（1971—），女，云南省昆明市人，博士，副教授，电话 0412-5929273，电邮 lilh2011@163.com。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2012ZX07 202-001-002）。