不同微结构SiCNO陶瓷的制备及介电特性研究*

余煜玺，刘 逾，张志昊, 伞海生，许春来

(1. 厦门大学 材料学院材料科学与工程系，福建省特材选进材料重点实验室，福建 厦门 361005；2. 厦门大学 萨本栋微米纳米科学技术研究院，福建 厦门 361005； 3. 中国运载火箭技术研究院，北京 100076)



不同微结构SiCNO陶瓷的制备及介电特性研究*

余煜玺1，刘 逾1，张志昊1, 伞海生2，许春来3

(1. 厦门大学 材料学院材料科学与工程系，福建省特材选进材料重点实验室，福建 厦门 361005；2. 厦门大学 萨本栋微米纳米科学技术研究院，福建 厦门 361005； 3. 中国运载火箭技术研究院，北京 100076)

以双亲性嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)为模板剂，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)为前驱体，采用软模板法和无压烧结工艺制备出不同微结构SiCNO陶瓷。 利用扫描电镜、电子探针、X射线衍射仪、动态光散射、热重分析和阻抗分析仪等手段表征SiCNO陶瓷，并分析了不同形貌结构对陶瓷介电损耗特性的影响。 结果表明，通过精确控制蒸发温度可制备出棒状、十字架状、球形和卵形结构SiCNO陶瓷； SiCNO陶瓷介电损耗与形貌结构密切相关，介电损耗值随着蒸发温度升高呈先增大后降低的趋势，当陶瓷微观结构为十字架结构时，介电损耗达到最高值为0.24；当陶瓷微观结构为卵形结构时，介电损耗最低值为0.03。

聚乙烯基硅氮烷；嵌段共聚物；SiCNO；微结构

0 引 言

有机聚合物先驱体热解法制备陶瓷(polymer derived ceramics，简称PDC陶瓷)由于具有良好的流动性、可加工性及结构可设计性等特点[1-2]，开辟了从有机高分子制备无机陶瓷的新途径，成为国际上近几年研究的热点。PDC陶瓷主要体系为Si—C—N和Si—C—O体系，在三元体系的基础上，还可以进一步引入B、Al以及一些过渡金属元素，使其拥有优异的耐高温、耐腐蚀以及宽禁带非晶态的半导体特性，是极端条件下温敏压敏应用器件的首选材料，被广泛应用于半导体器件、高温材料及航空航天等领域[3-5]。

嵌段共聚物(Block copolymer)是由两个或多个化学性质不同的高分子单体基元通过共价键相连所组成的大分子。嵌段共聚物中不同链段通常是热力学不相容的，导致它们在选择性溶剂中能够组装成以不溶性链段为核、溶剂化链段为壳的胶束[6]。凭借自身独特的物理化学性质，嵌段共聚物可自组装形成小到几个纳米、大至数微米乃至更大尺寸并且形态各异的微观结构，显示了强大的应用前景[7-9]。近年来，人们将嵌段共聚物自组装特性引入到陶瓷先驱体高分子，制备出层状、球状、柱状等各种纳米尺度的有序陶瓷，[10-13]然而对于制备微米尺度的有序陶瓷却鲜有报道，因此该方面的探索成为当前的一个亟待突破的热点和难点。

本工作以嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)为模板剂，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)为前驱体，采用软模板法和无压烧结工艺成功制备出棒状、十字架状、球形和卵形结构的SiCNO陶瓷，并对结构演变机理进行了探究；利用阻抗分析仪表征了SiCNO陶瓷的介电损耗特性，发现SiCNO陶瓷介电损耗与形貌结构密切相关，当陶瓷微观结构为卵形结构时，介电损耗最低值为0.03；当陶瓷微观结构为十字架结构时，介电损耗达到最高值为0.24。

1 实 验

1.1 实验试剂

聚乙烯硅氮烷：透明黏稠液体, 数均分子量500 g/mol, 厦门纳美特新材料科技有限公司；嵌段共聚物F127：数均摩尔质量为12 600 g/mol，聚氧乙烯质量分数70%，Sigma-Aldrich公司；过氧化二异丙苯(DCP)：热引发剂，Sigma-Aldrich公司； 乙醇，二甲苯：分析纯，上海国药试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

将0.8 g F127、0.8 g PVSZ和0.032 g DCP溶解在5 mL乙醇中，再加入5 mL二甲苯搅拌24 h，得到均相溶液；将上述混合溶液缓慢倒入聚四氟乙烯盘中，在不同蒸发温度下真空保温48 h去除溶剂，然后提高温度至140 ℃交联1 h，得到淡黄色柔性F127/PVSZ前驱体；将薄膜放入管式炉中在氮气保护下800 ℃热解2 h转变为不同微结构的SiCNO陶瓷。

1.2.2 测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM, SU-70, Hitachi High-Tech, Tokyo, Japan)和动态光散射(DLS, 90Plus, BIC, USA)对试样形貌进行观察；采用电子探针显微分析仪(EPMA, JEOL-8100, Tokyo, Japan)对试样进行元素分析。使用X射线粉末衍射仪(XRD, PANalytical X’Pert PRO diffractometer, PANalytical, Almelo, Netherlands)对样品定性分析。利用安捷伦精密阻抗分析仪(Agilent 4294A, Keysight Technologies Inc, California, USA)对样品进行低频介电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构分析

图1为25 ℃时F127溶解在乙醇溶剂中形成的F127纳米胶束及加入PVSZ后的混合纳米胶束的DLS曲线。如图1所示，在未加入PVSZ前，F127在乙醇溶液形成了以PEO链段为核，PPO链段为壳的纳米胶束,平均粒度为14.5 nm，当PVSZ加入后，纳米胶束平均粒径从14.5 nm增大到20.4 nm左右，这是由于PVSZ与PEO链段发生了选择性的溶胀形成了混合纳米胶束，促使胶束粒径变大。

图1 F127胶束及PVSZ/F127胶束在乙醇中的DLS曲线

Fig 1 DLS curves of F127 micelles and PVSZ/F127 micelles in ethanol

图2是不同蒸发温度条件下制备的F127/PVSZ前驱体在800 ℃热解2 h后的陶瓷微观结构SEM图。

图2 不同蒸发温度条件下制备的F127/PVSZ前驱体在800 ℃热解后的陶瓷微观结构SEM图

Fig 2 SEM images of the microstructured SiCNO ceramics from F127/PVSZ precursor formed at different evaporation temperatures and the pyrolysis at 800 ℃

图2(a)是蒸发温度为40 ℃时陶瓷微观结构SEM图，由图中可知F127/PVSZ前驱体热解后转变成致密的陶瓷膜，陶瓷膜由细小的纳米颗粒和微米棒组成，这些微结构是由F127/PVSZ复合胶束后转变而来，其中纳米颗粒直径在20～40 nm范围内，微米棒的平均长度约为1 μm；当蒸发温度为50 ℃时，陶瓷结构演变成了十字架状(图2(b)), 平均长度约为2 μm；当蒸发温度提高到60 ℃时，陶瓷结构由十字架结构转变成了直径约为3 μm且分布均匀的微米球结构(图2(c))；随着蒸发温度提高到70 ℃，微米球最终演化成了卵形结构(图2(d))，其平均直径约为1 μm。

2.2 结构演变机理

图3为F127与不同蒸发温度下制备的PVSZ/F127前驱体的XRD衍射谱图，其中衍射角为19°和25°两处有明显的特征衍射峰，这是F127中的 PEO链段结晶的典型特征[14-15]。当F127与PVSZ复合制备成PVSZ/F127前驱体后，两处衍射特征峰从尖锐的窄峰转变成宽峰，同时PEO结晶特征峰强度随着蒸发温度的提高而变弱，当温度提高到60 ℃时，PEO结晶特征峰完全消失PEO链段由结晶态转为非晶态。Ryan等[16-17]通过探究结晶性嵌段共聚物的结晶规律发现结晶性嵌段共聚物微观形貌很大程度上取决于各嵌段之间微相分离分子力及可结晶链段结晶分子力之间的相互竞争。当微相分离分子力比结晶分子力强度高时，可结晶链段将在熔体中微相分离形成的纳米微区内结晶，结晶被限制在有限尺度，因此称为受限结晶；当微相分离分子力比结晶分子力强度弱时，结晶破坏了相分离微区而在更大尺度内结晶，称为破坏性结晶。结晶性嵌段共聚物F127同样遵循Ryan et al关于结晶性嵌段共聚物结晶规律的相关总结，当蒸发温度为40 ℃时， F127的微相分离强度大于结晶强度，因此PEO的结晶被严格限制在PVSZ/F127熔体形成的微区中，演化出棒状结构；当蒸发温度为50 ℃时，F127的微相分离强度小于结晶强度，因此PEO结晶破坏了PVSZ/F127熔体中微相分离形成的微区形成新的有序形态，由棒状结构演化成了十字架结构；当蒸发温度升至60 ℃时，由于温度高出了PEO结晶临界温度导致结晶现象消失，陶瓷结构由各嵌段之间微相分离强度决定，并演化成了球状结构。

图3 F127与不同蒸发温度下制备的PVSZ/F127薄膜的XRD谱图

Fig 3 XRD patterns of F127 and F127/PVSZ films formed at different evaporation temperatures

2.3 成分分析

表 1为不同蒸发温度的SiCNO陶瓷及PVSZ在800 ℃热解后得到SiCN(O)陶瓷的元素含量谱图。

表1 不同蒸发温度下的SiCNO陶瓷及PVSZ在800 ℃热解后的SiCN(O)陶瓷的元素含量表

Table 1 Elemental content of the SiCN(O) ceramics from the PVSZ annealed at 800 ℃ and SiCNO films formed at different evaporation temperatures

样品元素质量百分比/wt%SiCNOSiCN(O)陶瓷43.4129.7817.219.61SiCNO陶瓷(40℃)a49.6328.488.7313.16SiCNO陶瓷(50℃)a48.5627.165.2519.03SiCNO陶瓷(60℃)a47.5828.743.3620.32SiCNO陶瓷(70℃)a47.8127.852.5321.81

a蒸发温度

从表中可以看出SiCN(O)陶瓷的氮含量远高于不同蒸发温度的SiCNO陶瓷，并且不同蒸发温度的SiCNO陶瓷的氮元素含量也存在明显差异，随着蒸发温度的提高氧含量随之增加而氮含量随之减少。当蒸发温度由40 ℃提高到70 ℃时，SiCNO陶瓷中的氮含量由8.73%减少到2.53%，氧含量由13.16增大到21.81%，这是由于PEO段中的O—H和PVSZ中的Si—N键之间的聚合反应使Si—N转换为Si—O引发的[12-14]。

2.4 热失重分析

图4为PVSZ、F127及PVSZ/F127薄膜在25～1 000 ℃的TG曲线。 从图中可以看出 PVSZ/F127薄膜的裂解过程可分为3个阶段。第一阶段：室温到200 ℃，由于PVSZ受热释放出少量的小分子和较低分子量的聚合物，薄膜约有5%(质量分数)的失重；第二阶段：200 ℃到700 ℃，由于嵌段共聚物 F127的热分解及PVSZ发生了有机向无机的转换，造成PVSZ中的碳氢组分迅速分解放出大量小分子气体，约有53%(质量分数)的失重；第三阶段为700～1 000 ℃，该阶段失重较小,有机PVSZ/F127薄膜向无机陶瓷薄膜的转变完成，最终PVSZ/F127薄膜在1 000 ℃热解后的陶瓷产率为42%(质量分数)。

图4 PVSZ、F127及PVSZ/F127薄膜的TG曲线

Fig 4 TG curves of PVSZ, F127 and PVSZ/F127 film

2.5 介电损耗分析

图5为不同微结构SiCNO陶瓷在800 kHz频率下的介电损耗图。由图可知随着蒸发温度升高介电损耗值呈先增大后降低的趋势，陶瓷结构由棒状结构(40 ℃)过渡到十字架结构(50 ℃)时，介电损耗略微升高，而转变为微米球结构(60 ℃)时陶瓷的介电损耗下降的非常明显，其中介电损耗最低值和最高值分别为0.03和0.24，对应的微观结构为卵形结构(70 ℃)和十字架结构(50 ℃)。不同微结构陶瓷间的介电损耗差异可以通过Maxwell-Wagner效应进行解释[18]，由于电荷累积在微结构界面上将引发界面极化，而不同微结构界面的电荷积累程度将影响其界面极化强度，从而造成不同微结构SiCNO陶瓷的介电损耗不一样。同时，杂质团聚是影响介电损耗的一个重要因素[19]，不同微结构的比表面积各异将导致杂质团聚程度的不同，而高比表面积的微结构会促使杂质团聚在其界面附近团聚使其介电损耗增加。因此，相比于微米球和卵形结构，棒状结构和十字架结构由于是嵌段之间的微相分离分子力和PEO的结晶分子力相互竞争形成的微观形态，在微观结构形成过程中PEO的结晶现象会造成棒状结构和十字架结构的内部缺陷更多，微结构的比表面积更高，使界面极化和杂质团聚现象更加明显，从而增大了陶瓷的介电损耗。

图5 不同微结构SiCNO陶瓷在800 kHz频率下的介电损耗图

Fig 5 The dielectric loss of different microstructured SiCNO films at the frequency of 800 kHz

3 结 论

(1) 以双亲性嵌段共聚物F127为模板剂，聚乙烯基硅氮烷(PVSZ)为原料，采用软模板法合成PVSZ/F127前驱体并在高纯氮气中无压煅烧成功制备出不同微结构SiCNO陶瓷；

(2) SiCNO陶瓷的形貌结构及元素成分与F127/PVSZ前驱体的蒸发温度密切相关，随着蒸发温度的提高SiCNO陶瓷氮含量随之减少；同时通过控制蒸发温度，可制备出棒状、十字架状、球形和卵形结构的SiCNO陶瓷。

(3) SiCNO陶瓷介电损耗值随着蒸发温度升高呈先增大后降低的趋势，介电损耗最低值和最高值分别为0.03和0.24，对应的微观结构为卵形结构和十字架结构。

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YU Yuxi1, LIU Yu1, ZHANG Zhihao1, SAN Haisheng2, XU Chunlai3

(1. Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Department of Materials Science and Engineering,College of Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China;2.Pen-Tung Sah Institute of Micro-Nano Science and technology,Xiamen University,Xiamen 361005,China;. China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 10076, China)

The different microstructured SiCNO ceramics were prepared by using amphiphilic block copolymer F127 (PEO106-PPO70-PEO106) as template agent and polyvinysilazane (PVSZ) as the precursors. The morphology and structure properties of the SiCNO ceramics were characterized by scanning electron microscopy, electron probe, X-ray diffraction, dynamic light scattering, thermogravimetric analysis and impedance analyzer. The results show that the SiCNO ceramics with rod like, cross shaped, spherical and oval structures were prepared by controlling the evaporation temperature. Furthermore, the influence of different microstructured SiCNO ceramic dielectric loss characteristics were studied, the dielectric loss of the lowest and highest values were 0.03 and 0.24, corresponding to the oval structure and the cross structure.

polyvinysilazane; block copolymer; SiCNO; microstructure

1001-9731(2016)11-11018-04

国家自然科学基金资助项目(51675452,51302235)；福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划资助项目(2013)；福建省科技创新平台建设计划资助项目(2014H2006)

2015-11-26

2016-05-09 通讯作者：余煜玺，E-mail: yu_heart@xmu.edu.cn

余煜玺 (1974-)，男，湖南攸县人，教授，主要从事极端环境应用的材料和器件研究。

TB383; TB35

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.004