纳米TiO2对粉煤灰水泥体系物理力学性能的影响*

马保国，梅军鹏，谭洪波，李海南，欧阳沛

(武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室， 武汉 430070)



纳米TiO2对粉煤灰水泥体系物理力学性能的影响*

马保国，梅军鹏，谭洪波，李海南，欧阳沛

(武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室， 武汉 430070)

研究了纳米TiO2(NT)对粉煤灰(FA)水泥基材料(粉煤灰20%，40%等量取代水泥)物理力学性能的影响。首先测试了不同NT含量的FA水泥砂浆的流动度和净浆的凝结时间，然后测试了3，7，28和90 d水泥砂浆的抗压强度。研究结果显示，NT的掺入可以加速初凝和终凝，降低流动度，FA具有相反的作用。NT可显著提高砂浆的早期抗压强度而对后期强度发展不利。然而，FA对后期强度发展的积极作用可以弥补NT的不利影响，最佳NT和FA掺量分别为3%和20%。接着通过XRD和SEM研究了NT对FA水泥基材料性能改善的机理。结果表明，掺入NT有助于水化产物的生成和沉淀。此外，在强度发展的过程中，NT可加速CH的消耗并提高FA的火山灰反应程度，形成更多的C-S-H，并且NT还可改善FA水泥砂浆的界面过渡区(ITZ)。

纳米TiO2；粉煤灰水泥；抗压强度；火山灰反应；界面过渡区

0 引 言

粉煤灰具有改善混凝土的工作性[1]，降低硬化水泥石的孔隙率，提高混凝土的后期强度和耐久性[2-4]以及影响水泥基材料的抗硫酸根侵蚀性能，水化热，碱式硅酸盐反应和耐磨性[5-8]等优点。但早期强度发展缓慢是粉煤灰-水泥基材料的一个主要缺陷[9-10]。纳米材料的出现为解决这个问题提供了一个重要途径。由于价格便宜，化学稳定性好，而且具有高的光催化性能，纳米TiO2很快成为在建筑材料领域应用最为广泛的光催化剂，并且由于其自清洁和空气净化性能，在一定程度上解决了城市污染问题[11-12]。因此，纳米TiO2在水泥基材料中的应用越来越受到科研工作者的重视。Chen等[13]研究了掺有纳米TiO2的水泥基材料的水化和性能，发现纳米TiO2可明显加快水泥基材料的早期水化速率和提高早期水化程度，进而改善了水泥基材料的早期强度，但纳米TiO2不参与火山灰反应，其仅仅作为填充颗粒和提供结晶成核位点去加速水化进程。另外，Nazari 和Riahi[14]研究了纳米TiO2对水泥基材料力学性能和热学性能的影响，Li等和Zhang等[15-17]研究了纳米TiO2对道路材料耐磨性能、弯曲疲劳性能、孔结构和抗氯离子渗透性的影响，他们也提出纳米TiO2对上述性能的改善主要归因于纳米TiO2的填充和成核作用。

目前很多科研工作者研究了纳米TiO2对水泥基材料性能的影响，但是却缺乏纳米TiO2对粉煤灰水泥基材料影响的报道。在本文中，探索了纳米TiO2对粉煤灰水泥基材料早期性能和后期性能的影响，找出了纳米TiO2的最佳掺量，并研究和证明了纳米TiO2对粉煤灰水泥基材料性能的控制机理。

1 实 验

1.1 原材料

华新水泥股份有限公司生产的CEM 42.5普通硅酸盐水泥(OPC)作为主要胶凝材料，阳逻电厂生产的符合GB1596-91的粉煤灰(FA)作为辅助胶凝材料，福建厦门艾思欧标准砂有限公司生产的符合GB/T14684-2001的标准砂(SS)被用作砂浆中的集料，德固赛公司生产的的纳米TiO2(NT)，平均粒径为21 nm。

OPC和FA的化学成分分析见表1。使用粒度分析仪确定OPC和FA的粒径分布，其结果如图1所示。

表1 OPC和FA的化学组成

图1 OPC和FA的粒径分布

使用X射线衍射(XRD)和扫面电子显微镜(SEM)技术对OPC、FA和NT的相组成和微观结构进行分析，其结果如图2和3所示。从图3可以看出，FA颗粒呈完美的球形。

图3 FA的SEM图像和NT的TEM图像

1.2 配合比

水泥净浆和水泥砂浆的配合比如表2所示。

水泥砂浆的砂胶比为3，水胶比为5。FA分别按质量0，20%和40%等量取代水泥，NT按质量0，1%，2%和3%等量取代水泥。在样品混合之前，首先将NT加入去离子水中，搅拌并在325 W功率下超声波分散30 min，水泥砂浆的制备和养护方法参照GB/T17671-1999。为了制备SEM样品，取砂浆试块中间部分的小块，在丙酮溶液中终止水化3 d，然后在80 ℃下干燥8 h。

表2 砂浆和净浆的配合比

所有用于XRD测试的净浆样品在40 mm×40 mm×40 mm的方模中成型。养护到测试时间后，使用丙酮溶液使待测样品终止水化，然后在80 ℃下干燥4 h，最后使用玛瑙研钵将样品碾碎并通过320目的筛子。

1.3 测试过程

参照GB/T 2419-2005对砂浆的流动性进行测试，使用NLD-3系电动跳桌，每秒跳动一次，持续25 s；根据GB/T 1346-2011对凝结时间进行测试；根据GB/T 17671-1999对砂浆的抗压强度进行测试，使用WYA-300系全自动压力机，加载速率为(2 400±200) N/s，为了避免误差，每个样品测试6次取平均值。使用Bruker D8 Advance XRD设备测试样品的矿物组成，Cu kα为X射线源，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，0.02°/步，2 s/步，2θ范围为5～70°；使用QUANTA 200 FEG-SEM型扫描电子显微镜对砂浆进行形貌分析，加速电压为15 kV，工作距离为10 mm，测试在低真空模式下进行。

2 结果与讨论

2.1 流动度

NT对含0，20%和40%的粉煤灰-水泥砂浆体系的流动度影响如图4所示。可以看出，掺入NT可在一定程度上降低砂浆的流动度。例如，与FA0-NT0相比，FA0-NT1、FA0-NT2和FA0-NT3的流动度分别要低12.9%，20.0%和24.2%。这主要是因为NT具有较大的比表面积，将会吸附更多的水，另外，极细颗粒间较强的范德华力将会导致更容易地颗粒间聚集，进而降低砂浆的流动度[18]。

图4 砂浆流动度

Fig 4 Spread table diameter of mortars

当在纯水泥砂浆中加入FA后，砂浆的流动度明显升高。与FA0-NT0相比，FA20-NT0、FA40-NT0的流动度分别升高了14.6%和22.7%。对于含有NT的水泥砂浆而言，加入一定的FA后，NT对流动度的弱化效应会明显减弱。具体的说， FA20-NT1的流动度比FA0-NT0的大3.4%，而FA20-NT2和FA20-NT3的流动度与FA0-NT0相比分别要低3.8%和11.0%，远远低于FA0-NT2和FA0-NT3的降低幅度；FA40-NTx(x=1，2，3)体系和FA30-NTx体系具有相同的趋势。这种现象是由FA颗粒的填充密实效应、表面效应和润滑效应共同作用所造成的。如图1所示，FA的平均粒径小于水泥，大的水泥颗粒间的孔隙可被FA填充，这样就可以避免有角的水泥颗粒间的直接接触[19-20]。与有角的水泥颗粒和细的矿物掺合料相比，FA颗粒具有完美的球形，在砂浆的流动过程中具有润滑作用[19]，所以NT对流动度的消极作用可以被FA削弱。

2.2 凝结时间

图5展示了不同样品的初凝和终凝时间。从图5可以看出，无论是纯水泥净浆，还是粉煤灰水泥浆体，NT的加入都能明显降低凝结时间。这主要是因为NT高的比表面积可以吸附更多的水，自由水的快速消耗必将加速间隙间的桥接过程，进而造成样品粘度增高和提前固化，这与流动度的测试结果相一致。

图5 水泥净浆凝结时间

Fig 5 Setting time of cement pastes

另外，很明显可以看出，掺入NT的水泥的凝结时间的下降程度与FA等量取代水泥的量有关。FA取代水泥的量越多，凝结时间的下降幅度约小，甚至在FA掺量较大的情况下可以实现反超。例如, 与纯水泥相比，NT掺量为3%，分别使用0，20% FA取代水泥使浆体的初凝结时间分别降低了32.1%，1.4%，终凝时间分别降低了35.5%，8.4%，当40%FA取代水泥时，浆体的初凝时间增加了9.1%，终凝时间增加了0.4%。这是因为FA和NT对凝结时间的相反作用降低了NT单一因素的影响。

2.3 抗压强度

表3显示了NT对于FA含量为0，20%和40%的粉煤灰水泥砂浆抗压强度的影响。

表3 砂浆的抗压强度

从表3可以看出，添加NT可以改善砂浆早期的抗压强度，并且NT的掺入量越多，改善效果越明显。例如，当养护时间为3 d时，FA0-NT1, FA0-NT2和FA0-NT3样品的抗压强度比FA0-NT0分别高17.5%，20.6%和33.5%，FA20-NTx和FA40-NTx(x=0,1,2,3)体系的抗压强度随NT掺量的变化与FA0-NTx有相同的趋势。NT对砂浆早期抗压强度积极影响的原因如下所示：(1) NT的填充作用和咬合作用可以减少砂浆的孔隙率和桥接破坏面，进而改善硬化水泥石的微观结构[13,16]；(2) 表面积的NT对水泥的分散作用可以加速其早期水化[21-22]，从而形成更多的C-S-H凝胶；(3) 在水化早期，NT可以提供结晶成核位点，这样就会加速水化产物的沉淀，使C-S-H分散的更好并且限制了CH的生长，进而改善了硬化水泥石的致密性和均匀性[13-14]。

假设FA0-NT0的抗压强度为100，则可以计算出其它样品的相对强度，其结果如表3所示。可以看出，FA的加入使得样品的早期抗压强度下将。例如，在NT掺量相同的情况下，掺入20%或40%FA砂浆的3 d相对抗压强度比不掺FA的低。Jalal等提出掺入FA可降低样品的早期强度是由于FA中CaO的含量比水泥中低，相应地，这可能降低CH的量进而影响C-S-H凝胶的生成[22]。

但对于水化后期而言，NT和FA对砂浆抗压强度的影响不同于早期。当水化90 d时，NT对抗压强度的增强作用减弱，这可能是因为NT只对早期水化有影响(C3A和C3S)，而对对后期强度贡献较大的C2S水化反应的影响较小[13]。而对于粉煤灰水泥砂浆，其后期的相对强度却高于不掺FA的样品，这主要归功于水化后期FA的火山灰反应。此外，FA的存在还能降低砂浆的孔隙率进而增强后期强度[19-20]。

另外，从表3还可以看出，NT的掺入可以增强不同水平FA(20%和40%)水泥砂浆的抗压强度，而且最佳含量为3%。所有含有FA的样品从28～90 d的强度发展主要归因于火山灰反应程度。在这期间，FA20-NT3和FA40-NT3体系的抗压强度分别提高了48.8%和43.4%，这表明3%NT对含20%的FA砂浆的强度发展比含40%的FA砂浆更有效。并且FA20-NT3样品的早期强度(3，7和28 d)要高于FA0-NT0，而FA20-NT0的早期强度却较FA0-NT0低，这表明适量的NT和FA复掺入水泥中更有益于砂浆的强度发展。

2.4 硬化水泥浆的XRD分析

纳米颗粒对强度的影响可通过其对水化产物和微观结构改变得到解释。水化7和28 d的不同水泥浆体的XRD谱如图6所示。

图6 水化7和28 d的水泥砂浆的XRD图谱

3%的NT和20%的FA作为最佳掺入量是以水泥砂浆的抗压强度为标准的，实验选择此NT和FA含量的水泥浆体进行XRD分析。XRD特征峰所对应物质的化学成分利用MDI Jade 6.0软件分析确定，分析结果显示混合物中存在C3S、C2S、AFt、CH。由于CH的含量可被用来追踪C-S-H的变化，因此CH峰被认为是衡量水泥浆性能的重要指标，CH的最强峰位于2θ=18.05°处。

NT对FA水泥浆体的正面影响也可通过XRD分析得到证明。如图6所示，在水化7 d时，掺入3%的NT使20%FA-水泥的CH衍射峰增强。NT对早期水化的促进作用以及CH生长的促进作用已经在先前的工作中得到充分证明[21, 23]。结果还表明，由于纳米颗粒的晶核效应，NT对早期水化的加速作用比对CH生长的限制作用明显，所以掺入NT可以明显改变砂浆的早期抗压强度。P-FA20NT0样品的CH峰比P-FA0NT0的低，这是因为FA中CaO的含量比水泥中低，相应地，当20%的FA等量取代水泥时就会引起CH含量的稍许降低。另外，FA玻璃体中网络形成离子([SiO4]4-、[AlO4]5-)较多，结构稳定性较强[24]，因此，其在早期的水化活性较低，相应地，早期抗压强度随FA的掺入而降低。

另一方面，当水化时间从7～28 d时，不同样品的CH衍射峰强度变化趋势不同。对P-FA0NT0而言，CH衍射峰明显增强，这主要归因于随着水化的进行，越来越多的水泥熟料反应并伴随着CH水化产物的生成。然而对于P-FA20NT3，CH衍射峰明显降低，这是由于FA中多孔颗粒中的吸附水将随龄期延长被逐步释放出来并到达火山灰材料表面，形成部分C-S-H凝胶并减少了CH含量。

一般地，C-S-H的定量分析不能通过XRD获取，这是因为非晶态的C-S-H不能在XRD图谱直接反映。但可通过CH的量间接确定C-S-H的浓度。Larsen等认为CH的浓度与C-S-H产物的相反，如果C-S-H是增多的，则在XRD衍射中检测到的CH就较少[25-26]。因此，28 d时P-FA20NT3样品的XRD分析结果中CH衍射峰强度的降低表明体系中有较多的C-S-H生成。实际上，抗压强度的增大就是C-S-H形成的证据。

2.5 SEM分析

水化28 d样品的二次电子像如图7所示。对只含有20%FA的样品而言，FA颗粒表面洁净而光滑，表明FA的水化程度不高。而对于同时掺入20%FA和3%NT的样品而言，FA颗粒表面覆盖了大量的水化产物，这种均匀的杆状C-S-H凝胶紧密地嵌在FA颗粒上，这主要是因为NT的晶核作用改造了体系早期的火山灰性能和水化进程，此外，NT的填充效应使硬化水泥石更加密实紧凑，这与28 d时抗压强度的发展的结果相吻合。

图7 水化28 d掺有20%FA的水泥砂浆的SEM图

Fig 7 SEM images of 20% FA mortars without and with 3% NT at 28 d

图8为样品FA0-NT0，FA20-NT0和FA20-NT3养护90 d时微观结构的背散射图像。

图8 样品FA0-NT0，FA20-NT0和FA20-NT3养护90 d时ITZ图

由图8可以看出，NT和FA可以改善水泥砂浆界面过渡区(ITZ)的微观结构。很明显，样品FA20-NT0和FA20-NT3界面过渡区的薄弱部位都比样品FA0-NT0的窄，且样品FA20-NT3的ITZ变化更加显著。这可能是因为粉煤灰的掺入可使CH的含量与定向排列均降低，同时，粉煤灰的填充作用也可使ITZ变的更密实[27]；另外，超细粒子NT的掺入可引起颗粒聚集度的提高，降低材料的孔隙率，并且使过渡区键合完整。一般来说，超细粒子可吸引一些细小颗粒聚集在骨料与硬化水泥石的界面附近，引起孔隙率的降低和内部键合强度的提高[28]。这种惰性键合依靠的是万德华力并有助于强度的提高[29]。FA20-NT3比FA20-NT0和FA0-NT0窄的多的ITZ宽度可用来解释其具有较高抗压强度的原因。

3 结 论

(1) 当掺入NT后，水泥基材料的流动度和凝结时间下降。掺入NT的量越多，下降幅度越大。当掺入FA的量逐渐增加时，NT的削弱作用降低。

(2) 掺入NT有助于砂浆早期强度的明显提高，并且掺入量越多，提高幅度越大。但是，NT对砂浆的后期强度却有不利影响。砂浆的后期强度可通过FA得到改善。NT和FA的最佳掺量分别为3%和20%。

(3) NT可加速CH的消耗速率并提高FA的火山灰反应程度，还可以改善砂浆的界面过渡区。

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MA Baoguo, MEI Junpeng, TAN Hongbo, LI Hainan, PEI Ouyang

(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China)

This paper presents the effect of nano-TiO2(NT) on physical and mechanical properties of cement-based materials containing 20% and 40% (by weight) fly ash (FA) as partial replacement of cement. The fluidity of mortars and the setting time of pastes were tested with different NT dosage. The compressive strength of mortars is measured at 3, 7, 28 and 90 d. Results show that the addition of NT could accelerate initial and final setting and decrease the fluidity, while FA had the opposite effects. Introducing NT would lead to a considerable increase in early strength while it had an adverse effect on later strength. However, the positive functions of FA in later strength could offset the negative influence of NT and the optimum contents of NT and FA are 3% and 20%, respectively. Then the mechanisms of NT on properties of FA-cement materials are investigated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The results of the analyses indicate that incorporating NT promoted the formation and precipitation of hydration products. Furthermore, in the strength development process, NT could accelerate the consumption rate of CH and raise the pozzolanic reaction degree of FA. Also, the interfacial transition zone (ITZ) of FA mortars were improved by NT.

nano-TiO2; fly ash cement; compressive strength; pozzolanic reaction; interfacial transition zone

1001-9731(2016)11-11162-06

湖北省科技支撑资助项目(2015BAA084)

2015-07-10

2016-04-06 通讯作者：梅军鹏，E-mail：meijunpeng2006@126.com

马保国 (1957-)，男，河南开封人，教授，博士，从事硅酸盐建筑材料研究。

TU528.0

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.032