磷酸镁水泥耐酸碱性能及机理研究*

姜自超，汪宏涛,2，戴丰乐，张时豪，丁建华，薛 明

(1. 后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311； 2. 后勤工程学院 军事土木工程系，重庆 401311；3. 后勤工程学院 建筑规划与环境工程系，重庆 401311)



磷酸镁水泥耐酸碱性能及机理研究*

姜自超1，汪宏涛1,2，戴丰乐1，张时豪1，丁建华1，薛 明3

(1. 后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311； 2. 后勤工程学院 军事土木工程系，重庆 401311；3. 后勤工程学院 建筑规划与环境工程系，重庆 401311)

通过质量损失、抗压强度损失、物相分析、微观形貌分析等方法研究了硫酸溶液、氢氧化钠溶液对磷酸镁水泥的腐蚀情况。研究结果表明硫酸、氢氧化钠溶液会对磷酸镁水泥造成腐蚀。硫酸可与磷酸镁水泥的主要水化产物六水磷酸镁钾(MgKPO4·6H2O，MKP)及未水化的氧化镁发生反应。低浓度的氢氧化钠溶液对磷酸镁水泥的腐蚀作用很小，与纯水对磷酸镁水泥的作用相似。高浓度的氢氧化钠溶液对磷酸镁水泥腐蚀作用强烈，高浓度的氢氧化钠溶液与MKP发生反应生成可溶物质。

磷酸镁水泥；硫酸；氢氧化钠；机理

0 引 言

磷酸镁水泥(magnesium phosphate cement, MPC)又被称为化学结合磷酸镁陶瓷，是一种基于过烧氧化镁与磷酸盐发生酸、碱中和反应的新型胶凝材料。与普通的硅酸盐水泥相比，它具有凝结硬化速度快、早期强度高、干燥收缩小、耐磨性好和抗冻性能强等优点[1-4]。在军事和民用的诸多领域，都有广阔的应用空间[5-9]。耐酸碱腐蚀性是磷酸镁水泥耐久性的重要方面，对磷酸镁水泥的性能稳定性、使用寿命和应用范围都有很大的影响。

已有研究成果[10-12]对磷酸镁水泥耐酸碱腐蚀的研究主要集中在腐蚀表观现象和性能降低程度等方面，对腐蚀机理的研究较少，并且实验中使用酸碱溶液梯度较小，多集中在较高浓度区间，而对实际应用中更常见的低酸碱浓度研究较少，本文以溶液pH值为标准设置了大梯度酸碱浓度，研究了不同pH值硫酸、氢氧化钠溶液对磷酸镁水泥的腐蚀情况，并对腐蚀机理进行了探讨。

1 实 验

1.1 原料

重烧氧化镁，比表面积为2 275 cm2/g，具体化学成分分析如表1所示。磷酸二氢钾，化学式为KH2PO4，工业级，纯度≥99%，白色晶体。硼砂，化学式为Na2B4O7·10H2O，白色晶体，工业级，纯度≥95%。

表1 重烧氧化镁的化学成分

Table 1 Chemical compositions of dead-burned magnesia

氧化物MgOSiO2CaOFe2O3Al2O3SO3P2O5MnOTiO2其它含量/%88.187.232.200.681.310.080.110.050.130.03

1.2 试件制备

制备试样时氧化镁和磷酸二氢钾的质量比(M/P)为4/1，水胶比为0.12，硼砂掺量为氧化镁的8%，净浆在20 mm×20 mm×20 mm模具中成型1 h后脱模，置于温度(25±5)℃、相对湿度(65±5)%环境下养护至7 d。

1.3 实验方法

将养护至7 d的试块浸入不同酸碱度的溶液中。根据不同的酸碱度，将溶液分为以下9组，如表2所示。

每隔24 h使用雷磁PHS-3C型 pH计测量酸碱溶液pH值变化并添加适量硫酸或氢氧化钠维持溶液pH值稳定，以尽量减少因为酸碱度变化引起的实验误差。在浸泡3，7，14，30，60和90 d时测量各组的质量损失；在30，60和90 d测量抗压强度；采用日本理学6100型X射线衍射仪进行物相分析；采用QUANTA FEG250型扫描电子显微镜配能谱仪进行微观形貌和能谱分析。

表2 各组溶液的溶质及pH值

2 结果与讨论

2.1 硫酸溶液侵蚀

2.1.1 外观和质量变化

图1为磷酸镁水泥试件在不同pH值的硫酸溶液和纯水中浸泡3 d时试块的外观，表3为浸泡至90 d试块的质量变化。

从图1可以看出，在各pH值的硫酸溶液中试块受到不同程度的腐蚀，表面结构被破坏，试块表面出现明显孔洞，试块体积不同程度变小。从表3可知，试样的质量损失率与浸泡时间正相关，相同的浸泡龄期时，酸性越强损失率越高。

图1 试样在纯水及硫酸溶液浸泡3 d时的形貌

编号浸泡时间3d7d14d30d60d90dpH值=040.482.5100---pH值=110.421.037.268.6100-pH值=23.78.819.739.685.2100pH值=31.43.47.516.435.777.2纯水0.20.30.40.71.31.5

2.1.2 物相分析

试块在不同pH值的硫酸溶液中浸泡体积减小，并容器底部产生沉淀，在纯水中浸泡的试块未产生明显的体积变化，但产生了白色絮状沉淀，图2为空气中放置以及在纯水和pH值=2硫酸溶液中浸泡60 d时试样及产生沉淀的XRD图谱。

从图2(a)可以发现，磷酸镁水泥石的物相组成主要是氧化镁和水化产物六水磷酸镁钾(MgKPO4·6H2O，MKP)。从图2(d)可看出，试样在纯水中长期浸泡产生的沉淀主要成分为MKP。试样在水中浸泡，会有部分MKP溶解，此外，磷酸镁水泥中部分反应不充分的产物在水中会有PO43-、Mg2+和K+浸出，当浸泡水体中的离子浓度达到MKP的结晶条件，MKP就会以絮状物的形式在浸泡水体中沉淀析出。通过对比空气中与纯水中试样的XRD图谱(图2(a)、(b))可以发现，纯水中浸泡试样的MKP衍射峰并未因为溶出而降低，这是由于MKP溶解度很低，仅有少量从试样中溶出。

图2 部分试样和沉淀的X射线衍射图谱

Fig 2 X-ray diffraction patterns of some sample and sediment

磷酸镁水泥试样在硫酸溶液中浸泡质量会损失，但从图2(c)可以发现，试样浸泡后的剩余部分物相组成没有明显变化。由图2(e)可发现，在硫酸溶液中，磷酸镁水泥被腐蚀后沉淀的主要成分是微溶于硫酸溶液的铝酸镁(MgAl2O4)和二水石膏(CaSO4·2H2O)。硫酸是强酸，在水中第一步电离接近完全电离，第二步电离的解离常数K2=1.99，而磷酸是次强酸，其第一步解离常数K1=7.1×10-3[13]。 MKP在硫酸溶液中会发生如下反应

(1)

水化过程中未反应的氧化镁也会与硫酸发生反应，反应如下

(2)

氧化镁和MKP与硫酸反应的生成物均可溶，磷酸镁水泥原有结构被破坏，进而解体。过烧氧化镁中少量的氧化钙会与硫酸反应生成溶解度很低的硫酸钙，以二水石膏的形式沉淀下来

(3)

过烧氧化镁中少量的氧化铝参与反应生成微溶于硫酸溶液的铝酸镁[14]，过量铝酸镁会沉淀下来，反应如下

(4)

2.1.3 微观形貌和能谱分析

图3(a)为磷酸镁水泥在纯水中浸泡3 d试块表层的SEM图，图3(b)为图3(a)中A区域的EDS图谱。

从图3(a)可以看出，纯水中浸泡3 d后，磷酸镁水泥表面结构较为致密，条状的水化产物较多并互相搭连，裂纹较少，由图3(b)可知，图3(a)A区域的主要的元素为O、Mg、P、K，由其原子数比例可以推测其主要成分为氧化镁和MKP。

图3 磷酸镁水泥在纯水中浸泡3 d后的微观形貌和能谱

Fig 3 The microstructure and EDS spectrogram of MPC after immersion in pure water 3 d

图4(a)为磷酸镁水泥在pH值=0硫酸溶液中浸泡3 d试块表层的SEM图，图4(b)为图4(a)中B区域的EDS图谱。

从图4(a)可以看出，pH值=0硫酸溶液中浸泡后，磷酸镁水泥表面被腐蚀，形成明显的沟壑和孔洞，未见水化产物结晶，比较图4(b)与图3(b)可以发现，K元素所占比例明显减少，Al和Ca的比例增加，说明MKP含量减少，而Al和Ca的化合物部分沉积于试块表面，这与前文物相分析中生成二水石膏和铝酸镁的结论相一致。

2.2 氢氧化钠溶液侵蚀

2.2.1 试块外观和质量变化

实验考察磷酸镁水泥试件在不同pH值的氢氧化钠溶液中的腐蚀情况，试块的外观和质量变化如图5、表4所示。

图4 磷酸镁水泥在pH值=0硫酸溶液中浸泡3 d后的微观形貌和能谱

Fig 4 The microstructure and EDS spectrogram of MPC after immersion in pH=0 sulfuric acid solution 3 d

从图5可以看到，在氢氧化钠溶液中只有pH值=14组中试块受腐蚀比较严重，试块表面出现层状剥离，试块体积明显变小，pH值=11，12和13的组外观完好，与纯水组相似。由表4可知，在pH值=11，12和13的NaOH溶液和纯水组中质量损失很小，浸泡至90 d，损失率低于2%。

2.2.2 抗压强度变化

图6为在纯水、氢氧化钠溶液中浸泡以及空气中放置试样的抗压强度。

之前有学者发现，磷酸镁水泥在水中长期浸泡强度会倒缩[15-17]，从图6可以发现，浸泡样的抗压强度均低于同龄期空气中的对照样，而pH值=11，12和13的氢氧化钠溶液浸泡的试样抗压强度与纯水中浸泡样相近，说明低浓度的氢氧化钠溶液未对试样抗压强度产生负面影响，浸泡在溶液中的试样抗压强度下降主要是水的作用。从图6还可以发现，同一组溶液中，随着浸泡时间的延长抗压强度呈现下降的趋势。空气中的对照样随着龄期增长抗压强度有缓慢增长，可能是水化产物继续生长的原因。

图5 试样在纯水及氢氧化钠溶液浸泡14 d时的形貌

编号浸泡时间3d7d14d30d60d90d纯水0.20.30.40.71.31.5pH值=110.40.30.51.11.41.7pH值=120.50.60.50.91.51.6pH值=130.81.01.21.31.72.0pH值=143.58.513.827.465.596.2

图6 不同组中试样的抗压强度

Fig 6 Compressive strength of sample in different groups

2.2.3 物相分析

图7为60 d时部分试样和腐蚀后容器中沉淀物的XRD图谱，其中图7(a)、(b)、(c)分别代表在空气、纯水和pH值=14氢氧化钠溶液中试样的XRD图谱，图7(d)为pH值=14氢氧化钠溶液中沉淀物的XRD图谱。

图7 部分试样和沉淀的X射线衍射图谱

Fig 7 X-ray diffraction patterns of some sample and sediment

磷酸镁水泥试样在pH值=14氢氧化钠溶液中浸泡会有质量损失，并会产生沉淀，从图7(c)可以看到，剩余的磷酸镁水泥试样的主要物相组成仍为氧化镁和水化产物六水磷酸镁钾，由图7(d)可知，产生的沉淀物的主要物相组成是氧化镁、氢氧化镁和二氧化硅，可以认为磷酸镁水泥中主要水化产物MKP发生如下反应

(4)

磷酸镁水泥以氧化镁作为骨架，水化产物填充于缝隙中起胶结作用，在pH值=14的氢氧化钠溶液中，主要水化产物MKP分解，反应产物中磷酸钾和磷酸钠溶解在溶液中，另一种产物氢氧化镁不溶于水，不具备粘接能力，且具有膨胀性，微观上使氧化镁颗粒无法互相粘结，宏观上导致磷酸镁水泥结构疏松、剥落。而在pH值=11，12和13的氢氧化钠溶液中，OH-浓度较低，不满足反应式(4)向右进行的条件。这与前文中外观、质量及抗压强度变化规律结论一致。

2.2.4 微观形貌分析

图8(a)为磷酸镁水泥在pH值=14氢氧化钠溶液中浸泡3 d试块表层的SEM图，图8(b)为图8(a)中C区域的EDS图谱。

从图8(a)可见，试块经pH值=14的氢氧化钠溶液浸泡后，其结构变得疏松，且表面未见MKP晶体，结合图8(b)可发现，区域内主要元素成分为O和Mg，未见元素K和P，且O原子数量约为Mg原子数量的1.5倍，结合前文中物相分析的结果，可以认为区域中为氧化镁和氢氧化镁的混合物。

图8 磷酸镁水泥在pH值=14氢氧化钠溶液中浸泡3 d后的微观形貌和能谱

Fig 8 The microstructure and EDS spectrogram of MPC immersion in pH=14 sodium hydroxide solution 3 d

3 结 论

(1) 磷酸镁水泥耐酸性较差，其被腐蚀的速度与酸性溶液浓度以及浸泡时间正相关。耐酸性较差的原因是水化产物MKP和氧化镁与酸发生反应，原有的稳固结构被破坏。

(2) 低浓度的碱液对磷酸镁水泥的腐蚀作用不明显，经pH值=11，12和13的氢氧化钠溶液浸泡的试块强度下降幅度与纯水浸泡相近，磷酸镁水泥试样外观完整。

(3) 高浓度的碱性溶液对磷酸镁水泥的腐蚀较为明显，高浓度的氢氧化钠溶液与磷酸镁水泥的主要水化产物MKP反应，生成的氢氧化镁具有膨胀性质，造成磷酸镁水泥表层疏松剥落。

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Study on acid alkali-resistance performance and mechanism of magnesium phosphate cement

JIANG Zichao1，WANG Hongtao1,2，DAI Fengle1，ZHANG Shihao1，DING Jianhua1，XUE Ming3

(1. Department of Chemical and Material Engineering, Logistic Engineering College,Chongqing 401311,China；2. Department of Civil Engineering,Logistic Engineering College,Chongqing 401311,China;3. Department of Architectural Planning and Environmental Engineering,Logistic Engineering College,Chongqing 401311，China)

In this experiment, the corrosion of magnesia phosphate cement (MPC) was studied by means of mass loss, compressive strength loss, phase analysis, micro morphology analysis. Research results show that sulphoacid and sodium hydroxide solution can cause corrosion of MPC. The main hydration products MgKPO4·6H2O (MKP) and unhydrated magnesium oxide can react with sulphoacid. Erosion effect of low concentration sodium hydroxide solution on MPC is very small, similar to pure water for MPC’s corrosion. The Corrosion effect of high concentration sodium hydroxide solution on MPC is serious, because sodium hydroxide react with MKP generating the dissolved matter.

magnesia phosphate cement; sulphoacid; sodium; mechanism

1001-9731(2016)11-11156-06

国家自然科学基金资助项目(51272283)；重庆市自然科学基金重点资助项目(cstc2012jjB50009)

2016-01-16

2016-04-21 通讯作者：汪宏涛，E-mail: wht1969@163.com

姜自超 (1990-)，男，山东临沂人，在读硕士，师承汪宏涛副教授，主要从事磷酸镁水泥胶凝材料研究

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.031