巯基改性玻璃纤维化学镀银导电性的研究*

李金龙，汪庆卫，王宏志，宁 伟，高 杰，李自豪

(1.东华大学 纤维改性国家重点实验室，上海 201620； 2. 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 200052)



巯基改性玻璃纤维化学镀银导电性的研究*

李金龙1,2，汪庆卫1,2，王宏志1,2，宁 伟1,2，高 杰1,2，李自豪1,2

(1.东华大学 纤维改性国家重点实验室，上海 201620； 2. 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 200052)

镀银玻璃纤维因具有良好的导电性能而广泛应用于电磁屏蔽材料。本文对3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)改性的玻璃纤维表面进行化学镀银，利用银离子与巯基发生配位反应制备了镀银玻璃纤维导电材料。利用电化学工作站测量镀层玻璃纤维单丝电阻率。结果表明，KH580浓度较低时，因难以形成完整的单分子层膜其电阻率较高，而KH580浓度过高时，多层组装膜呈现的疏水性会阻碍银层的形成，也会增加电阻率。当KH580浓度为2%时，镀银层均匀致密，超声清洗表明镀层结合牢固，其电阻率最低可以达到7.2×10-7Ω·m。

玻璃纤维;KH580;化学镀银

0 引 言

玻璃纤维是一种新型结构和功能无机材料。具有不燃性、耐高温、抗腐蚀、高强度等一系列优异性能，已广泛地应用于复合材料的增强材料[1]。运用现代物理、化学等方法对玻璃纤维表面进行改性，并赋予玻璃纤维导电、着色、发光等新的特性，可以进一步拓宽玻璃纤维的应用领域[2-6]。

随着电子工业的不断发展，对于复合型高分子材料的填料性能要求越来越高，但是其对电磁波没有反射作用，以及不具有导电性、耐磨性差，使其应用受到了一定的限制。镀金属玻璃纤维由于抗腐蚀、耐高温、强度高、易与树脂结合而成为了一种优良的导电填料[7-8]；可作为电磁屏蔽材料和吸波材料使用。化学镀是在不需要外加电流的情况下，利用还原剂将金属离子还原为金属单质的反应[9-11],是制备导电玻璃纤维常用技术之一，但传统化学镀技术因其在施镀过程中需要对基体进行净化、粗化、敏化、活化处理；工艺过程比较复杂，且在活化过程中需要用到贵金属钯，其价格昂贵，同时还会对环境造成污染；这些问题也阻碍了导电玻璃纤维的进一步发展。因此，开发新的制备导电玻璃纤维的方法具有重要意义。本文利用带巯基的硅烷偶联剂(KH580)改性玻璃纤维，巯基可以与银离子发生配位反应从而将银离子吸附在玻璃纤维表面，通过银的自催化作用，制得结合力高的镀银导电玻璃纤维。

1 实 验

1.1 原材料和仪器

原材料：E玻璃纤维(长约10 cm，直径15～20 μm)(自制)、KH580(南京优谱化工有限公司)、硝酸银、葡萄糖、乙酸乙酯、酒石酸、氢氧化钠、乙醇、氨水均为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯。

仪器：YP5002型电子天平(上海越平科学仪器有限公司)；DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)；DS-1510DTH超声波清洗器(上海生析超声仪器有限公司)；DF101S恒温热磁力搅拌器(上海棱浦仪器仪表有限公司)；D/max-2550 型 X 射线衍射仪(日本 Rigaku 公司)；Phenom G2 pro桌式扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)(荷兰飞纳公司)；S-4800 型场发射扫描电镜(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)(日本 Hitachi 公司)；CHI760D 型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.2 原理

KH580的化学式为HS(CH2)3Si(OCH2CH3)3，其一端可以与玻璃纤维表面的羟基发生缩合反应，从而在玻璃纤维表面接上巯基，巯基可以与银进行配位反应将银定位吸附在玻璃纤维表面；利用银的自催化使化学镀银在玻璃纤维表面进行反应；其反应过程如下

图1 银包覆玻璃纤维制备过程示意图

Fig 1 Schematic diagram of preparation process of Ag-coated glass fibers

1.2.1 玻璃纤维表面改性

将一定量的玻璃纤维加入到30%的丙酮溶液中超声清洗30 min，除去玻璃纤维表面的杂质；将玻璃纤维加入到(5 g NH4F+3 mL HCl)/300 mL的粗化液中超声振荡10 min；然后将玻璃纤维浸入乙酸乙酯为溶剂、KH580为溶质的表面改性液中，改性一定时间后，用无水乙醇洗涤、干燥(110 ℃、2 h)，得到改性玻璃纤维。

1.2.2 化学镀银

还原液配制：将葡萄糖溶液与酒石酸溶于100 mL水溶液中煮沸10 min，冷却后加入一定量乙醇溶液。

银氨溶液配制：将一定量AgNO3溶于50 mL蒸馏水中，滴加氨水并不断搅拌，溶液中出现Ag2O黑褐色沉淀。继续滴加氨水至Ag2O沉淀消失，得到澄清的银氨溶液。

化学镀银：改性玻璃纤维放入100 mL还原液中，温度设定为50 ℃，缓慢滴入100 mL银氨溶液。反应时间控制在70 min。镀覆后取出玻璃纤维，用去离子水清洗数次，置于60℃下干燥。

1.3 镀银纤维电阻率表征

本实验是采用电化学工作站测试单丝玻璃纤维伏安特性曲线，用三电极法测试单丝玻璃纤维的电流-电压曲线；根据电阻率计算公式计算得出单丝玻璃纤维的电阻率。

将两片铜箔分别平行固定在载玻片上，用银浆将玻璃纤维固定在铜箔上面，待银浆晾干后；将电化学工作站的夹子夹住两边的铜箔，开始测试；首先测出单丝玻璃纤维的电流-电压曲线，计算出R值，然后测出两边银浆之间的距离L，代入电阻率公式即可求出电阻率。

2 结果与讨论

2.1表面改性剂浓度对玻璃纤维导电性的影响

从图2可以看出，随着KH580浓度的增加，玻璃纤维表面电阻率呈先减小后增加的趋势，当KH580的浓度在2%～3%时，表面电阻率变化不大。这是因为KH580与玻璃纤维表面的羟基发生了反应，当KH580浓度较小时，未在玻璃纤维表面形成完整的单分子层膜，不能使新生成的银颗粒在玻璃纤维表面形成均匀致密的活化层；当KH580浓度超过一定范围后，在玻璃纤维表面会发生多层组装膜，分子层会增厚，在玻璃纤维表面表现出很强的疏水作用，从而阻碍新生成的银颗粒的进攻[12-13]；这两种情况都会阻碍银进一步沉积，表现为玻璃纤维表面电阻率的增加。从图2可以看出，当KH580浓度为2%电阻率最小，说明此时的改性效果最好。

图2 KH580质量分数对玻纤表面电阻率的影响

Fig 2 Effects of mass fraction of KH580 on the surface resistivity of glass fibers

2.2 改性时间对玻璃纤维导电性的影响

从图3可以看出，当改性时间较短时，电阻率随改性时间的增长而逐渐降低；到2 h后，电阻率达到最低值。超过2 h后，电阻率迅速增加。这是因为刚开始反应时，KH580与玻璃纤维表面的羟基发生反应，在玻璃纤维表面形成了单分子层，银离子容易与单分子层表面的S—H反应生成了Ag—S键，进一步生成牢固的、粒径均匀的Ag催化层，通过银的自催化作用[14]，在玻璃纤维表面均匀的沉积一层银，使镀银玻璃纤维表面电阻率变小；延长改性时间，KH580可以进一步与玻璃纤维表面形成的单分子层反应，在玻璃纤维表面形成多分子层，使玻璃纤维表面表现出很强的疏水性，这就阻碍了银与分子层表面的S—H反应生成Ag—S键，不利于银在玻璃纤维表面的沉积，从而使玻璃纤维表面的电阻率增加。因此KH580对玻璃纤维改性的最佳时间为2 h。

图3 改性时间对玻纤表面电阻率的影响

Fig 3 Effect of modification time on the surface resistivity of glass fibers

2.3 硝酸银浓度对改性玻璃纤维导电性的影响

从图4可以看出，随着硝酸银浓度的上升，镀银玻璃纤维的电阻率呈下降趋势。硝酸银浓度为2.5～5 g/L时，玻璃纤维的电阻率明显下降，这是因为当硝酸银浓度较低时，银颗粒从无到有，逐渐包裹在玻璃纤维表面，直到形成比较薄的银层,因此，在这个区间内，电阻率快速下降；硝酸银浓度为5～15 g/L时，电阻率缓慢地下降，这是因为银单质对玻璃纤维表面进一步的包裹和包裹增厚阶段。硝酸银浓度超过15 g/L时，随着银包裹层的增厚，表面沉积银颗粒间的相互吸引力慢慢减弱；因此，新生成的银颗粒不能有规律地很好地吸附在金属表面上，而是在金属层表面无规则地团聚，并且在使用过程中容易脱落，这对降低玻璃纤维表面电阻率的意义不大。在化学镀的过程中，镀银厚度会随着银沉积在玻璃纤维表面量的增加而升高(如表1所示)，当硝酸银浓度超过15 g/L时，镀银厚度的增长速度明显加快，说明银在玻璃纤维表面以团聚为主。综上所述，硝酸银浓度为15 g/L时改性玻璃纤维的导电性最好。

图4 硝酸银浓度对玻璃纤维表面电阻率及镀银厚度的影响

Fig 4 Influence of silver nitrate concentration on the surface resistivity and silver plating thickness of glass fibers

2.4 葡萄糖浓度对改性玻璃纤维导电性的影响

从图5可以看出，葡萄糖浓度低于23.8 g/L时，玻璃纤维的电阻率随着葡萄糖浓度的升高而降低，葡萄糖浓度为23.8 g/L时达到最低值；当葡萄糖浓度高于23.8 g/L时；玻璃纤维的电阻率则随着葡萄糖浓度的升高而升高。

图5 葡萄糖浓度对玻璃纤维表面电阻率及镀银厚度的影响

Fig 5 Influence of glucose concentration on the surface resistivity and silver plating thickness of glass fibers

银层厚度也是随着葡萄糖浓度的升高而增加，在葡萄糖浓度为23.8 g/L达到最高值，然后随着浓度的增加而降低。化学镀的反应方程式如(1)所示

2Ag+C5H11O5COO-+2H2O

(1)

当葡萄糖浓度升高时，反应会正向进行，银的沉积速率也会加快；适当的沉积速率有利于化学镀反应的进行；如果沉积速率过快，可以使化学镀反应时间缩短，但是还原出来的银不能均匀地沉积在玻璃纤维表面(如表1所示)，而是团聚在玻璃纤维表面，降低了银在玻璃纤维表面的牢固性。从图5可以看出当葡萄糖浓度为23.8 g/L时增重率最大，同时玻璃纤维表面电阻率达到最小，因此，葡萄糖浓度为23.8 g/L时改性玻璃纤维的导电性最好。

表1 不同硝酸银、葡萄糖浓度对银单质沉积效率、增重率及厚度的影响

Table 1 Effect of different concentration of silver nitrate and glucose on silver deposition efficiency, weight gain rate and thickness

AgNO3浓度/g·L-1葡萄糖浓度/g·L-1沉积在玻璃纤维表面的银/mol沉积效率/%增重率/%银单质的厚度/μm2.519.84.49×10-430.5415.260.36519.86.27×10-421.3321.310.511019.87.48×10-412.7225.450.601519.89.40×10-410.6631.950.762019.81.04×10-38.8935.560.842519.81.27×10-38.6443.321.03158.15.33×10-46.0418.120.431511.97.59×10-48.6125.800.611515.98.92×10-411.1230.340.721519.89.68×10-412.3532.920.781523.81.22×10-313.8341.320.981531.79.73×10-411.0333.100.79

2.5 玻璃纤维化学镀银SEM表征

从图6可以看出，未经处理的玻璃纤维表面 SEM 图，玻璃纤维表面十分光滑。硝酸银浓度较低时，玻璃纤维表面的KH580层含有的活性位点缺少足够的银离子与之配位，所以还原后没有在玻璃纤维表面形成连续地银粒子层(如图6(b)、(c))；随着硝酸银浓度的增加，银离子可以和玻璃纤维表面的活性官能团充分结合,经还原剂还原后形成的银粒子层更加致密化，没有裸露的玻璃纤维。

2.6 化学镀玻璃纤维XRD表征

图7(a)和(b)分别是玻璃纤维及改性玻璃纤维的XRD图谱，呈现非晶态玻璃纤维所特有的馒头状特征衍射峰[14-15]。图7(c)是葡萄糖还原的银包覆玻璃纤维的 XRD 图谱，在 2θ=38.2，44.3和64.6°处分别出现的强的银的特征衍射峰，分别对应银的(111)、(200)、(220)晶面[16]，比较图7(b)和(c),可以看到(b)中特征衍射峰明显减弱，说明玻璃纤维表面包覆的银颗粒完全被还原为银单质,银颗粒层完整的包覆KH580改性玻璃纤维表面。

图6 不同硝酸银浓度条件下制备的银包覆玻璃纤维表面SEM图

图7 玻璃纤维，KH580改性玻璃纤维，银包覆玻璃纤维的XRD图

Fig 7 XRD diffraction patterns of glass fibers, modified glass fibers, silver coated glass fibers

2.7 镀层结合情况

图8为SEM表征的化学镀银玻璃纤维超声2 h处理前后的表面形貌图。从图8(b)中可以看出银包裹的改性玻璃纤维表面形貌经过超声 2h 处理后并没有明显变化，玻璃纤维表面杂乱的银颗粒被清洗掉，留下致密的银颗粒包覆层;如表2所示超声前后电阻率变化比较小，这说明银颗粒层与玻璃纤维之间结合紧密。KH580起到很好的连接银颗粒层与玻璃纤维的作用；说明镀层结合力比较好。

表2 超声前后镀银纤维电阻率变化

Table 2 Electrical resistivity changes of silver coated glass fiber before and after ultrasonic

超声前镀银纤维电阻率/Ω·m超声后镀银纤维电阻率/Ω·m1.12×10-61.08×10-61.46×10-61.37×10-6

图8 超声处理前后银包覆玻璃纤维表面SEM图

Fig 8 SEM images of silver coated glass fibers before and after ultrasonic cleaning for 2 h

3 结 论

采用KH580对玻璃纤维表面进行改性，得到表面巯基化的玻璃纤维。巯基可以与银离子发生配位反应从而将银粒子吸附在玻璃纤维表面，并通过银的自催化作用制得结合力高的镀银导电玻璃纤维。

(1) 玻璃纤维表面电阻率会随着改性剂浓度及改性时间的增加呈先减小后增加，当KH580浓度为2%、改性时间120 min时，得到的银包覆玻璃纤维导电材料电阻率最小，电阻率达到了7.2×10-7Ω·m。

(2) 玻璃纤维表面电阻率会随着硝酸银浓度的升高而降低；随着葡萄糖浓度的升高呈先降低后升高，硝酸银浓度为15 g/L、葡萄糖浓度为23.8 g/L得到的银包覆玻璃纤维导电材料电阻率比(1)中相对提高了37.5%。

(3) SEM和XRD结果表明玻璃纤维表面形成了均匀致密的金属银颗粒镀层，而且该镀层与玻璃纤维具有良好的结合力。

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Study of the conductivity on the electroless plating silver glass fiber modified with mercapto group

LI Jinlong1,2, WANG Qingwei1,2, WANG Hongzhi1,2, NING Wei1,2, GAO Jie1,2, LI Zihao1,2

(1. State Key Laboratories for Modification of Chemical Fiber and Polymer Materials,Shanghai 201620,China;2. Donghua University, Engineering Center of Advanced Glass Manufacturing Technology,Ministry of Education, Shanghai 200052, China)

The Silver-coated glass fibers were used broadly as electromagnetic shielding materials due to the excellent conductivity. After modified with 3-mercaptopropyltriethoxysilane (KH580), glass fibers were coated with silver with the electroless plating method due to the chelation reaction of mercapto group with Ag ions. The glass fiber filament resistivity was measured by Electrochemical Workstation. Results showed: because it was difficult to form single molecular layer film with the low concentration of KH580, the resitivity of fiber is high. However, when the concentration of KH580 was too high, it raised again as a result of hydrophibic of multilayer assembly films which prevent the forming of silver layer. Therefore, when the concentration of KH580 was 2%, the plating of glass fibre was dense and uniform, and the ultrasonic concussion confirmed further that there was a high fastness adhesion between the silver coating and glass fibers. Electrical resistivity of as-prepared fiber was only 7.2×10-7Ω·m.

glassfiber; KH580; electroless plating silver

1001-9731(2016)11-11051-05

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2014D62401)

2015-06-01

2016-04-05 通讯作者：汪庆卫，E-mail: wqwq888@dhu.edu.cn

李金龙 (1988-)，男，河南新乡人，在读硕士，师承汪庆卫副教授，主要从事玻璃纤维材料研究。

TQ171.77

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.010