超支化聚酯对形状记忆环氧树脂性能影响的研究*

李文晓，赵鹏飞，陈毓焘

(同济大学 航空航天与力学学院，上海 200092)



超支化聚酯对形状记忆环氧树脂性能影响的研究*

李文晓，赵鹏飞，陈毓焘

(同济大学 航空航天与力学学院，上海 200092)

使用端羟基超支化聚酯(HBP)改善形状记忆树脂体系在室温和赋形温度下的拉伸性能。研究表明，当HBP加入量低于5%时，形状记忆环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)出现轻微的下降；超过这一比例后，Tg随HBP加入量的增加逐渐提高。此外，形状记忆环氧树脂的拉伸性能得到了显著改善，在室温下，树脂的断裂伸长率和拉伸强度可分别提高14.6%和7.6%，在赋形温度下，二者可分别提高27.7%和57.3%。电镜观察显示，当加入量较低时，HBP与环氧/酸酐体系完全相容，改性效果显著；而加入量大于10%时，HBP在树脂体系中形成相分离，改性效果较差。

超支化聚酯；形状记忆环氧树脂；热性能；拉伸性能；赋形温度

0 引 言

热致形状记忆环氧树脂(shape memory epoxy resin，SME)近年来在航空航天等领域得到了广泛的应用[1-4 ]。为了提高结构力学性能和形状回复力，在SME基体中加入纤维材料，研制出了形状记忆复合材料(shape memory composite，SMC)[5 ]。将形状记忆复合材料加热至基体玻璃化转变温度(Tg)以上的赋形温度进行赋形， 此时在变软的SME基体内，纤维会出现微屈曲以适应结构的大变形要求[6]。为了避免材料在此过程中出现损伤，SME基体必须在赋形温度下具备高韧性，能够承受较大的破坏应变[7-8]。

对环氧树脂体系进行设计，使其具有适当的交联密度，可获得良好的形状记忆功能。而为了满足空间应用需求，形状记忆环氧树脂的交联密度则需要保证材料具有较高的Tg，因此通过降低树脂交联密度来改善其韧性的方法难以实现。目前常采用加入热塑性树脂等共混方法提高环氧树脂的韧性[9-10]，而这些方法又往往会显著降低树脂体系的热性能。近年来，许多学者采用超支化聚合物增韧环氧树脂,国内的北京理工大学等单位，国外的Louis Boogh等学者均采用了超支化聚酯(hyperbranched polyester，HBP)改性环氧树脂，结果表明，HBP能够显著改善环氧树脂的韧性，同时不会导致热性能出现明显的下降[11-16]。与线型高分子不同，由于具有高度支化结构，HBP具备较好的流变性。以羟基封端的HBP因存在大量的活性官能团，能够参与树脂的固化反应，与环氧体系形成化学链接，具有良好的增韧效果。

目前，已有Jiaoping Yang[14]，Qifeng Jin等[17]研究了HBP对环氧树脂在室温下和低温下拉伸性能的影响，而HBP在形状记忆环氧树脂中的应用，尤其是用于改善形状记忆环氧树脂在赋形温度下的拉伸断裂应变等方面尚无报道。本文将采用端羟基超支化聚酯对环氧/酸酐体系的形状记忆树脂进行改性，研究其对树脂热性能，以及树脂在室温和赋形温度下拉伸断裂应变的影响。

1 实 验

1．1 材料

1.1.1 实验原料

双酚A型缩水甘油醚环氧树脂E-51，工业纯，上海树脂厂，环氧值0.51～0.54 eq/100 g；甲基纳迪克酸酐(MNA)，分析纯，N,N-二甲基苄胺(BDMA)，分析纯，上海晶纯公司；芳香族端羟基超支化聚酯(HBP)，苏州海博特公司，相对分子质量为11 500 g/mol，单个分子包含48个端羟基官能团，粘流温度为100 ℃。

1.1.2 形状记忆环氧树脂样品制备

在环氧树脂中加入适量的酸酐固化剂(酸酐基团物质的量低于环氧基团)，采用叔胺作为促进剂。在此基础上分别加入环氧树脂质量0%～ 15%的HBP。将混合均匀的树脂真空脱泡10 min，然后浇注成型。在135 ℃下固化4 h后，脱模得到测试样品。

1．2 表征方法

1.2.1 动态热机械分析法(DMA)

采用美国TA公司DMA Q800动态热机械分析仪，测试温度范围为30～150 ℃，升温速率为3 ℃/min。试样加载模式为三点弯曲，振幅为20 μm，频率为1 Hz。通过测试可得形状记忆环氧树脂的动态储能模量曲线，进而得到其玻璃化转变温度。

1.2.2 拉伸性能测试

形状记忆环氧树脂拉伸试样制备及测试参考标准GB/T2567-2008。采用深圳万测电子试验机对形状记忆环氧树脂进行室温拉伸性能测试，拉伸速率为2 mm/min。

采用日本岛津试验机对形状记忆环氧树脂进行赋形温度下的拉伸测试，测试温度由环境箱控制，拉伸速率为100 mm/min。形状记忆环氧树脂赋形操作通常在其Tg以上20℃完成。因此，将测试温度定义为树脂的赋形温度，即Tg+20 ℃。由于HBP的加入量不同导致各组树脂Tg不同，因此每组试样的具体测试温度需要根据相应的DMA结果进行确定。测试前预先将试样加热至目标测试温度，并保持20 min。

2 结果与讨论

2.1 超支化聚酯对形状记忆环氧树脂热性能的影响

图1为加入不同比例HBP后树脂的动态储能模量随温度的变化曲线。

图1 HBP对形状记忆环氧树脂动态储能模量曲线的影响

Fig 1 Effect of HBP on the dynamic storage modulus curves of SME

由图1可知，加入HBP前,形状记忆环氧树脂在低于90 ℃时处于玻璃态，此时体系内的分子链段运动被冻结，材料具有较高的储能模量。此后，温度不断上升，为树脂体系内大规模的分子链段运动提供了足够的能量，材料的储能模量开始迅速下降，树脂进入玻璃化转变区间。当温度提高至125 ℃后，储能模量下降至最低水平，与玻璃态相比下降了2～3个数量级，树脂进入高弹态。

加入HBP后，树脂在玻璃态和高弹态下的储能模量几乎不受影响，而其玻璃化转变的温度区间(储能模量曲线下降段对应的温度范围)产生了明显的变化。由图1可知，当HBP加入量从0%提高至5%时，树脂玻璃化转变的温度区间向低温方向平移了约3 ℃。这表明，HBP的加入降低了体系中大规模分子链段运动发生的起始温度。而当HBP含量提高至7.5%以上后，玻璃化转变的温度区间则逐渐向高温方向平移。

影响聚合物分子链段运动的因素主要有分子链段柔性、取代基结构、氢键的作用、交联情况、相对分子质量及共混共聚等[18]。在本文研究的形状记忆环氧树脂体系中， HBP的加入主要对体系内分子链段柔性和氢键的数量产生了较大影响。当HBP含量低于5%时，一方面，HBP分子的引入改善了分子链段的柔性，另一方面，由于HBP分子浓度较低，并且其中的端羟基大量与酸酐发生了反应，产生的氢键较少。因此在相同的动态载荷和频率下，树脂的玻璃化转变起始温度降低。当HBP含量继续提高后，由于在本文的研究中，环氧基团与羟基的物质的量大于酸酐基团，所以固化后的环氧体系存在较多未完全反应的HBP分子，其残余的端羟基既可以互相形成氢键，也可以与环氧树脂中未反应的环氧基及羟基形成氢键，大大提高了体系内的分子间作用力。氢键对分子链段运动的阻碍作用超越了HBP分子柔性链段的促进作用，使得树脂体系玻璃化转变的温度区间向更高的温度平移。

玻璃化转变温度Tg是聚合物分子链段运动开始“冻结”的温度，因此凡是使分子链段柔性增大，使分子间作用力降低的因素均会导致Tg降低，反之则会导致Tg提高。在动态储能模量曲线上采用“切线相交法”，可得到加入不同比例HBP后形状记忆环氧树脂的Tg。由图2可知，当HBP含量从0%增加到5%时，Tg达到最低值，为93.02 ℃，与未改性前相比下降了3.56 ℃。这是由于HBP分子引入的柔性链段作为影响分子链段运动的主导因素，降低了体系的Tg。而当HBP含量继续增大后，由HBP分子形成的氢键极大地提高了树脂体系内的分子间作用力，成为影响分子链段运动的主导因素，因此Tg逐渐提高。当HBP含量为15%时，与未改性前相比，Tg提高了11.82 ℃。

图2 HBP对形状记忆环氧树脂玻璃化转变温度的影响

Fig 2 Effect of HBP on the glass transition temperatures of SME

2.2 超支化聚酯对形状记忆环氧树脂拉伸性能的影响

通过测试，分别得到形状记忆环氧树脂在室温和赋形温度下的拉伸应力应变曲线，如图3所示。通过计算得到树脂在室温和赋形温度下的断裂伸长率εb，拉伸强度σt和弹性模量E(以下标1,2分别标记室温和高温下的拉伸性能)，如图4所示。与室温下相比，形状记忆环氧树脂在赋形温度下的拉伸强度下降1个数量级，模量下降2个数量级，而断裂延伸率则提高了1个数量级。

图3 SME拉伸应力应变曲线

图4 SME拉伸性能

由图4(a)可知，在室温下，当HBP含量为5%时，树脂的断裂伸长率εb1明显增大，与未增韧时相比提高了14.6%，拉伸强度σt1则提高了7.6%。由图4(b)可知，在赋形温度(Tg+20 ℃)下，树脂断裂伸长率εb2在HBP含量为7.5%时达到最大值，与未增韧时相比提高了27.7%，同时拉伸强度σb2提高了57.3%。这表明，加入适量的HBP可以显著提高形状记忆环氧树脂在室温及赋形温度下的拉伸性能。

研究表明，由于具有大量活性反应基团，HBP能够与酸酐发生反应[14,19]，嵌入到环氧树脂体系中，形成以HBP分子为核心，四周与环氧体系链接的结构。这种机理类似于HTBN增韧环氧树脂[20]。加入适量的HBP后，其柔性链段为树脂体系引入了更多的自由体积，有助于分子的链段运动，从而显著改善了树脂在室温和赋形温度下的断裂伸长率。而HBP在环氧体系中所形成的独特的分子结构，在材料受拉时起到了增强相的作用，可以有效地吸收能量，延缓破坏的发生，提高树脂在室温和赋形温度下的拉伸强度。

然而，随着HBP加入量的进一步提高，树脂在室温和赋形温度下的断裂伸长率和拉伸强度在达到峰值后均逐渐下降，如图4所示。产生这一现象主要是由于，当HBP加入量较高时，分子中的羟基易导致HBP分子互相之间形成氢键，形成分子聚集体，从而使其分散性变差。此外，由于酸酐的量少于环氧基团和羟基之和，未能完全与酸酐发生反应的HBP分子较多，进而弱化了HBP分子聚集体与环氧体系间的结合力，使得断裂伸长率和拉伸强度出现明显的下降。

材料在室温下的弹性模量E1随HBP含量的提高呈单调降低的趋势，这主要是由于HBP分子产生的自由体积带来的塑化作用。而树脂赋形温度下的弹性模量E2则未显现出较明显的变化，这是由于在高弹态下，分子链段运动均处于较活跃的状态，此时弹性模量主要决定于树脂体系的交联密度。在本文研究中，交联密度主要取决于固化剂的含量，HBP并未对其产生太大的影响。

形状记忆环氧树脂在室温和赋形温度下的拉伸断面微观形貌如图5所示。其中，图5(a)-(d)分别为添加0%，5%，10%，15%HBP改性后的树脂断面，下标1,2分别代表室温和赋形温度两种测试条件。

在室温下，树脂的拉伸断面较为粗糙，断面由撕裂痕分割为许多不规则的微小断裂刻面，每个刻面位于不同高度的平面内。比较图5(a1)与(b1)可知，当加入5%的HBP后，室温拉伸断面上的撕裂痕和刻面的数量明显增多，断面粗糙度增大，这表明加入5%的HBP之后，试样在拉伸过程中裂纹的扩展受到了更多的阻碍，从而使得拉伸性能得到了改善。

在赋形温度下，由图5(a2)与(b2)比较可知，加入5%HBP后，相比于改性前，树脂的拉伸断面上出现了清晰的微小颗粒带，颗粒直径在1 μm以下，这些细小颗粒在玻璃化转变温度以上时作为大量的弹性增强体，在受到拉伸载荷时起到了吸收能量，延缓破坏发生的作用。当HBP含量提高至10%以上时，由图5(c1)(d1)可知，室温断裂面的撕裂痕和微小刻面的数量逐渐减少，这表明在室温拉伸过程中，裂纹扩展时所受到的阻碍减少。由图5(c2)可知，此时赋形温度下的拉伸断面上均匀地分布着直径为8～10 μm的圆形凹坑，这一现象在HBP含量为15%时更加明显，如图5(d2)所示。而在HBP含量低于5%时，拉伸断面上并未观察到有该尺寸的凹坑出现。这表明，在加入量较高时，HBP分子出现了聚集的情况，在体系中产生了相分离，这一现象不利于改善树脂在室温和赋形温度下的拉伸性能。由此印证了之前的测试结果，即在HBP的加入量较高，体系出现相分离时，树脂在室温和赋形温度下的拉伸性能都开始大幅下降。

图5 形状记忆环氧树脂拉伸断面微观形貌

3 结 论

为了在提高韧性的同时不降低其热性能和力学强度，本文使用端羟基超支化聚酯(HBP)对形状记忆环氧树脂进行增韧改性。研究表明：

(1) 当HBP含量低于5%时，树脂的Tg较未改性前出现了小幅下降，而当HBP比例大于10%时，Tg则显著提高。

(2) 在室温和赋形温度条件下， HBP能够有效提高树脂的断裂伸长率和拉伸强度。其中，室温下断裂伸长率和拉伸强度最多分别提高了14.6%和7.6%。而赋形温度下的断裂伸长率和拉伸强度最多分别提高了27.7%和57.3%。HBP加入量较低时与环氧体系完全相容，但加入量较高时可在形状记忆环氧体系中产生明显的相分离，改性效果较差。

[1] John K H Lin, Carl F Knoll, Cliff E Willey. Shape memory rigidizable inflatable (RI) structures for large space systems applications [J]. AIAA Paper No, 2006-1896.

[2] Christian Wischke, Axel T Neffe, Susi Steuer, et al. Comparing techniques for drug loading of shape memory polymer networks effect on their functionalities [J]. Eur J Pharm Sci, 2010, 41: 136.

[3] Ma Li. Recent progress in shape memory polymer composites [J]. Aerospace Materials and Technology, 2013, 5: 11-16.

马 立. 形状记忆复合材料的最新研究进展[J].宇航材料工艺, 2013, 5: 11-16.

[4] Tian Guangming, Zhu Guangming. The progress in shape memory epoxy resin and composite material [J]. Materials Review A, 2012, 26(4): 79-82.

田光明, 朱光明. 环氧树脂的增韧及其作为形状记忆聚合物的研究进展[J]. 材料导报A: 综述篇. 2012, 26(4): 79-82.

[5] Xin Lan, Ruirui Zhang. Fiber reinforced shape-memory polymer composite and its application in deployable hinge in space [J]. AIAA Paper No, 2011-2115.

[6] William H Francis, Mark S Lake. A review of classical fiber microbuckling analytical solutions for use with elastic memory composites [J]. AIAA Paper No, 2006-1764.

[7] Thomas W Murphey, Troy Meink, Martin M Mikulas. Some micromechanics considerations of the folding of rigidizable composite materials [J]. AIAA Paper No, 2001-1418.

[8] Ken Gall, Micahael L Tupper, Naseem A Munshi, et al. Micro-mechanisms of deformation in fiber reinforced polymer matrix elastic memory composites [J]. AIAA Paper No, 2001-1419.

[9] Shen Wei, Wang Xiaoping, Jia Demin. Research progress in toughening modification techniques of epoxy resin [J]. Thermosetting Resin, 2010, 25(3): 49-54.

沈 威, 王小萍, 贾德民. 环氧树脂增韧改性技术研究进展[J]. 热固性树脂, 2010, 25(3): 49-54.

[10] Chen Xihong, Kong Lei, Lei Dingfeng, et al. Research progress of epoxy resin in toughening modification [J]. China Adhesives, 2015, 24(9): 45-48.

陈西宏, 孔 磊, 雷定锋,等. 环氧树脂增韧改性研究进展[J]. 中国胶黏剂, 2015, 24(9): 45-48.

[11] Louis Boogh, Bo Pettersson, Jan-Anders E Manson. Dendritic hyperbranched polymers as tougheners for epoxy resins [J]. Polymer, 1999, 40: 2249-2261.

[12] Ratna D, Varley R, Simon G P. Processing and chemorheology of epoxy resins and their blends with dendritic hyperbranched polymers [J]. J Appl Polym Sci, 2004, 92: 1604-1610.

[13] Lu Shaorong, Wei Chun, Yang Xiaowang. A novel chain-extended urea containing hyperbranched polymer used as toughening modifier for epoxy resin [J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2006, 16: 665-670.

[14] Yang Jiaoping, Chen Zhenkun, Yang Guo, et al. Simultaneous improvements in the cryogenic tensile strength, ductility and impact strength of epoxy resins by a hyperbranched polymer [J]. Polymer, 2008, 49: 3168-3175.

[15] Giovanna G Buonocore, Loredana Schiavo, Ilaria Attianese, et al. Hyperbranched polymers as modifiers of epoxy adhesives [J]. Composites: Part B, 2013, 53: 187-192.

[16] Zhang Xinli, Zhang Weina, Liu Jing, et al. Application of hyperbranched polyesters in modification of epoxy resins [J]. Chemistry and Adhesion, 2010, 32(3): 51-60.

张新荔, 张伟娜, 刘 晶,等. 超支化聚酯在环氧树脂改性中的应用[J]. 化学与粘合, 2010, 32(3):51-60.

[17] Jin Qifeng, John M Misasi, Jeffrey S Wiggins, et al. Simultaneous reinforcement and toughness improvement in an aromatic epoxy network with an aliphatic hyperbranched epoxy modifier [J]. Polymer, 2015, 73:174-182.

[18] Wu Jun, Li Heping. The physics and chemistry of polymers [M]. Beijing: China Light Industry Press, 2001:112-115.

武 军，李和平. 高分子物理及化学[M]. 北京：中国轻工业出版社，2001:112-115.

[19] David Foix, Yu Yingfeng, Angels Serra, et al. Study on the chemical modification of epoxy/anhydride thermosets using a hydroxyl terminated hyperbranched polymer [J]. European Polymer Journal, 2009, 45: 1454-1466.

[20] Han Xiaozu, Wang Lianzhi, Zhao Guoqin, et al. Study on a novel toughened epoxy resin by HTBN [J]. Acta Polymerica Sinica, 1989, 4(2): 225-229.

韩孝族, 王莲芝, 赵国琴,等. 端羟基丁腈橡胶增韧环氧树脂研究[J]. 高分子学报, 1989,4(2):225-229.

The effects of hyperbranched polyester on the performance of shape memory epoxy resin

LI Wenxiao, ZHAO Pengfei, CHEN Yutao

(School of Aerospace Engineering and Applied Mechanics,Tongji University, Shanghai 200092, China)

Hydroxyl terminated hyperbranched polyester was used to improve the tensile properties of DGEBA/anhydride shape memory resin at room and deformation temperatures. The research showed that the glass transition temperature (Tg) was decreased slightly when the amount of HBP was lower than 5%. After that,Tggot raised gradually. The tensile properties of shape memory epoxy resin were improved effectively with the addition of HBP. The elongation at break and tensile strength at room temperature were promoted by 14.6% and 7.6% separately. Besides, the elongation at break and tensile strength at deformation temperature were increased by 27.7% and 57.3% at most. SEM analysis showed that when the HBP was introduced in a relatively low amount, the DGEBA/anhydride/HBP system formed into homogeneous phase. But when the amount of HBP was larger than 10%, the phase separation in resin system appeared and the ductility was not improved.

hyperbranched polyester; shape memory epoxy resin; thermal property; tensile properties; deformation temperature

1001-9731(2016)11-11041-05

国家科技支撑计划资助项目(2013BAG19B01)；上海市空间飞行器机构重点实验室开放课题资助项目(06DZ22105)

2015-12-10

2016-05-20 通讯作者：李文晓，E-mail: wenxiaoli@tongji.edu.cn

李文晓 (1968-)，女，郑州人，副教授，硕导，主要从事先进复合材料、耐高温泡沫等领域研究。

TB324

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.008