侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能

陶应勇, 张虚略, 胡朝霞, 张晶晶, 耿 慧, 高 颖,袁祖凤, 毕慧平, 陈守文, 王连军

(南京理工大学环境与生物工程学院, 南京 210094)



侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能

陶应勇, 张虚略, 胡朝霞, 张晶晶, 耿 慧, 高 颖,袁祖凤, 毕慧平, 陈守文, 王连军

(南京理工大学环境与生物工程学院, 南京 210094)

制备了一类侧链型含氟磺化聚醚砜(sSPFES)与磺化聚酰亚胺(SPI)共混质子交换膜(sSPFES/SPI), 研究了其吸水率、 尺寸变化、 质子电导率及稳定性等性能. 结果表明, 2种磺化聚合物以三乙胺盐型溶液共混及铸膜时相容性良好, 制备的sSPFES/SPI共混质子交换膜结构均一, 透明结实, 离子交换容量为1.76～1.88 mmol/g. sSPFES/SPI共混质子交换膜表现出横向低于纵向的各向异性尺寸变化特性, 在60 ℃水中横向尺寸变化率低于10%, 经140 ℃加压水处理24 h后仍能保持较好的机械强度, 质量损失低于6.1%. 当温度高于50 ℃时, 完全水合状态下的sSPFES/SPI共混质子交换膜的质子电导率均达到0.1 S/cm.

质子交换膜; 磺化聚醚砜; 磺化聚酰亚胺; 共混; 尺寸变化率

质子交换膜作为分离膜材料在燃料电池、 电渗析及污废水处理等领域应用广泛. 将质子交换膜应用于燃料电池时, 可实现电池系统的轻型化、 小型化及高效化. 在燃料电池系统中, 质子交换膜具有传导离子及分隔燃料/氧化剂的功能, 因此开发出一类在较宽的温/湿度范围内具有较高质子导电率、 机械强度及热、 化学稳定性并具有可接受的成本及适合规模化生产的质子交换膜材料备受瞩目[1,2].

聚醚砜及聚酰亚胺是耐热等级高、 机械性能及电性能优异、 生产工艺成熟的高性能工程高分子材料, 在机械电子、 航空航天及分离膜等工业领域应用广泛. 磺化聚醚砜(SPES)及磺化聚酰亚胺(SPI)质子交换膜材料不仅具有较好的耐热性和机械性能, 而且具有较好的质子导电能力及燃料阻挡性, 是极具应用前景的质子交换膜材料[3～7]. SPES质子交换膜耐水解性好, 但在高温高湿条件下易溶胀, 尺寸稳定性较差; SPI质子交换膜尺寸稳定性好, 但耐水解性较差. 通过分子结构设计、 交联、 共混及掺杂等方式对膜材料进行改性是获得性能优良的质子交换膜材料的有效手段, 其中共混是一种简单易行的改性方法[8～18].

将磺酸基团引入聚合物侧链可以提高聚合物主链的疏水性, 成膜后将有利于在膜内部形成亲水-疏水微相分离结构, 提高膜的吸水性能及电导率[19]. Bi等[8,9]报道了一类综合性能优良的SPI与主链型磺化聚醚砜的共混质子交换膜, 但其横向尺寸变化率达到7%～12%, 纵向尺寸变化率高达29%～43%(30 ℃). 本文合成了一类侧链型含氟磺化聚醚砜(sSPFES), 并与SPI共混, 制备了一系列不同质量比的sSPFES/SPI共混质子交换膜, 研究了sSPFES/SPI共混质子交换膜的吸水率、 尺寸变化、 质子电导率及稳定性等.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4,4′-二羟基二苯砜(SDP), 江苏港达染料化工有限公司; 十氟联苯(DFBP), 江苏华达化工集团有限公司; 2-萘酚-6,8-二磺酸钾(NDS-K), 杭州可菲克化学有限公司; 以上试剂均为工业级, 纯度为98%～99%, 经过重结晶提纯后使用; 4,4′-二氨基苯氧基联苯(BAPB), 分析纯, 东京化成工业株式会社; 1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA), 分析纯, Aldrich公司, 经真空升华处理后使用; 50%发烟硫酸, 分析纯, 上海振兴化工二厂有限公司; 环己烷、 三乙胺和间甲酚, 分析纯, 南京化学试剂有限公司;N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲亚砜(DMSO), 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司, 用氢化钙脱水处理并减压蒸馏后使用.

奥式黏度计, 日本TOKYO SANSYO公司; Avance 300型核磁共振谱仪(13C NMR), 德国Bruker公司, 氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂; Shimazu-AGS-100NX型万能材料试验机, 日本岛津株式会社; JEOL FESEM LEO1530型场发射高分辨扫描电子显微镜(SEM), 日本电子株式会社; Hioki 3522-50型LCR高频电阻测试仪, 日本日置电机株式会社.

1.2 sSPFES及SPI聚合物的合成

在一个完全干燥的装有磁力搅拌装置、 N2气进口及出口、 油水分离器及冷凝管的100 mL四口烧瓶中, 在N2气保护下, 依次加入1.282 g(5.12 mmol)SDP, 1.718 g(5.14 mmol)DFBP及25 mL DMAc, 待固体完全溶解后再加入25 mL环己烷及1.982 g(14.34 mmol)碳酸钾, 缓慢升温至80 ℃反应14 h. 反应结束后停止加热并冷却至室温; 将产物缓慢倒入500 mL去离子水中, 析出的白色纤维状聚合物用去离子水充分洗涤, 于60 ℃真空干燥24 h, 得到聚醚砜(PFES). 在同样配置的100 mL四口烧瓶中, 加入1.734 g FPES, 0.727 g(1.91 mmol)NDS-K及25 mL的DMSO, 待固体完全溶解后再加入25 mL环己烷及0.302 g(2.19 mmol)碳酸钾, 缓慢升温至80 ℃反应15 h. 反应结束后, 停止加热并冷却至室温. 将产物缓慢倒入500 mL去离子水中, 析出的白色纤维状聚合物用去离子水充分洗涤后在2 mmol/L盐酸溶液中质子化72 h, 用去离子水充分洗涤后加入适量三乙胺, 搅拌过夜后, 再用去离子水充分洗涤, 于60 ℃真空干燥24 h, 得到磺化三乙胺盐型聚醚砜(sSPFES60).

将NDS-K的用量改为0.848 g(2.23 mmol), 重复上述实验得到sSPFES70.

参照文献[20]方法, 通过发烟硫酸制备磺化单体3,3′-二磺化-4,4′-二氨基苯氧基联苯(BAPBDS).

参照文献[20]方法制备SPI. 在一个完全干燥的装有磁力搅拌装置、 N2气进口及出口、 油水分离器及冷凝管的100 mL四口烧瓶中, 在N2气保护下, 依次加入2.112 g(4 mmol) BAPBDS, 14.5 mL间甲酚和1 mL三乙胺, 待BAPBDS完全溶解后, 依次加入0.736 g(2 mmol) BAPB, 1.608 g(6 mmol) NTDA和8.5 mmol(1.04 g)苯甲酸, 缓慢升温至80 ℃反应4 h后升温至180 ℃反应20 h. 反应结束后, 停止加热, 加入40 mL间甲酚稀释并冷却至室温. 将产物缓慢倒入乙醇中, 析出的棕红色纤维状产物用乙醇多次洗涤, 于60 ℃真空干燥24 h即得磺化三乙胺盐型SPI.

1.3 共混质子交换膜的制备

通过改变sSPFES和SPI的投料质量比制备了一系列共混质子交换膜, 命名为sSPFES60(或sSPFES70)/SPI(m∶n), 其中m∶n为sSPFES与SPI的质量比. 以sSPFES60/SPI(5∶5)为例: 将质量比为5∶5的sSPFES60和SPI溶解于间甲酚中, 配成质量分数为5%的溶液, 过滤, 超声脱泡后浇铸于干净平整的玻璃板表面, 于100和120 ℃分别干燥2 h后升温至150 ℃干燥14 h; 冷却后取出, 在去离子水中浸泡剥离, 然后浸渍于2 mmol/L的盐酸溶液中质子化72 h, 经去离子水充分洗涤后于120 ℃真空干燥, 制得sSPFES60/SPI(5∶5), 膜厚度约为50 μm.

1.4 性能表征

参照文献[7,19]方法表征聚合物及共混质子交换膜的性能. 采用奥式黏度计在(35±0.5) ℃测定聚合物的还原黏度, 溶剂为间甲酚或DMSO(0.5 g/dL, 含质量分数为0.1%的LiCl); 采用酸碱滴定法测试聚合物的IEC值; 采用万能材料试验机于室温测试膜的杨氏模量(YM)、 拉伸强度(SM)及断裂伸长率(Eb), 拉伸速率为2 mm/min, 测试前膜在75%相对湿度(饱和NaCl水溶液氛围)下平衡至少24 h.

膜的吸水率(WU)通过测试膜在不同温度水中充分吸水后与干膜的质量变化, 用WU=(m1-m0)/m0×100%计算, 式中m1和m0分别代表湿膜和干膜的质量.

膜的横向(Δl)及纵向(Δt)尺寸变化率分别通过膜在不同温度水中充分膨胀后与干膜在横向及纵向的尺寸变化, 用Δl=(L1-L0)/L0×100%和Δt=(T1-T0)/T0×100%计算, 式中L1和L0分别代表湿膜和干膜的横向尺寸，T1和T0分别代表湿膜和干膜的纵向尺寸.

采用两极电化学阻抗谱技术测定膜在不同温度水中的质子电导率(σ), 采用铂丝电极(0.5 mm), 测试频率为10～105Hz, 根据σ=d/twR进行计算, 式中,R代表阻抗系数测定值,t和w代表测试膜在水中充分湿润后的厚度和宽度,d代表铂丝电极间的距离.

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成及膜的制备

Scheme 1给出sSPFES合成过程及SPI的化学结构. 在间甲酚中合成SPI, 制得的SPI聚合物仅能以磺酸三乙胺盐形式溶解于间甲酚中. sSPFES采用两步法合成, 首先以SDP和DFBP合成非磺化聚醚砜主链, 然后利用DFBP单元的活泼F原子与二磺酸萘酚单体的亲核取代反应制得含氟侧链磺化型聚醚砜聚合物. 由于F原子活性很高, 为避免高温聚合过程中发生交联反应, DFBP的摩尔分数过量1%. SPI, sSPFES60及sSPFES70的还原黏度分别为4.4, 1.69及1.58 dL/g, 表明这些聚合物均具有较高的分子量, 有利于制备出强度较高的薄膜材料.

Scheme 1 Synthesis routes of sSPFES and structure of SPI copolymers

图1给出PFES及sSPFES的13C NMR谱图. 从图1谱线a可以清楚地看到, 分别归属于联苯砜及全氟联苯单元苯环的C原子的化学位移峰, 其中与F原子相连的两组C原子的化学位移峰发生了裂分, 分别为δ145.44, 143.43, 142.13及140.11, 裂分峰之间δ2.0. 在PFES与二磺酸萘酚发生亲核取代反应后, 在图1谱线b中可以清楚地看到分别归属于主链苯环(C1-C14, C5′-C8′)及侧链萘环(C15-C24)的C原子的化学位移峰, 如δ155.25, 125.68及124.16分别代表侧链萘环的C15, C21-22及C19的化学位移峰, 表明磺化萘醚基团已经成功接枝于聚醚砜主链. 在sSPFES70聚合物的1H NMR谱图(图S1, 见本文支持信息)中也可以观察到归属于磺化萘醚基团上的质子位移峰, 但峰面积积分计算结果表明, 实际参与接枝反应的NDS-K与PFES的摩尔比为1∶0.57, 接枝率为82%.

Fig.1 13C NMR spectra of PFES in CDCl3(a) and sSPFES in DMSO-d6(b)

Fig.2 FTIR spectra of SPI(a), sSPFES70(b) and sSPFES70/SPI(5∶5)(c)

SPI溶解性较差, 仅能以磺酸三乙胺盐形式溶于间甲酚中, 为提高其与sSPFES聚合物的相容性, 将合成的磺酸钾盐型sSPFES聚合物转换为磺酸三乙胺盐型后, 将两者共溶于间甲酚中浇铸成膜. Bi等[8]也证实, 采用磺酸三乙胺盐形式可以使共混过程中不同组分的相分离受到抑制甚至完全消失. 图2给出sSPFES70/SPI(5∶5)共混质子交换膜及2种共混聚合物的红外谱图. 从图2谱线a可以看出, SPI中的酰亚胺环的特征峰(1704, 1659及1344 cm-1)和sSPFES70中C—F键(1208 cm-1)的特征峰均可在共混质子交换膜的谱图中找到. 但与图2谱线a中SPI的谱图相比, 酰亚胺环羰基的吸收峰位于1710及1664 cm-1, 向高频方向偏移了5～6 cm-1, 同时在1200～1000 cm-1处磺酸基团吸收峰的峰形发生了较大的变化, 这可能是由于SPI分子中的酰亚胺环羰基和磺酸基团与sSPFES的磺酸基团参与了相互作用, 使得这些基团的特征吸收峰发生了偏移或峰形变化[21]. 以上结果表明, 在sSPFES及SPI的共混体系中组分之间存在较强的相互作用, 表现出较好的相容性. 在TGA测试中(图S2, 见本文支持信息), 共混质子交换膜磺酸基团的降解温度介于SPI(约280 ℃)及sSPFES(约340 ℃)之间, 约为305 ℃, 表现出优良的热稳定性.

质子化后的共混质子交换膜耐溶剂性能优异, 在常见有机溶剂如间甲酚、 DMSO、 NMP、 DMF、 DMAc、 醇类及丙酮等中即使加热也不溶解. 由图3可见, 通过溶液共混浇铸法制得的sSPFES60/SPI(5∶5)膜材料呈棕色透明、 质地均一, 无论在膜的表面及断面均未观察到相分离现象, 膜均匀致密, 说明sSPFES60和SPI相容性良好.

Fig.3 Photograph(A) and SEM images(B, C) of sSPFES60/SPI(5∶5) blend membrane(B) Surface; (C) cross-section

2.2 共混质子交换膜的IEC、 吸水率、 尺寸变化及机械性能

表1给出了sSPFES/SPI共混质子交换膜的基本性能. 根据SPI合成过程中BAPBDS和BAPB的投料摩尔比2∶1可以计算出制备的SPI聚合物的理论IEC值为1.89 mmol/g. 在合成sSPFES60和sSPFES70时, 磺化单体NDS-K和PFES的摩尔比分别为0.6∶1和0.7∶1, 理论IEC值分别为1.45和1.63 mmol/g. 当两类聚合物按不同质量比共混后, 通过计算共混物中磺酸基的含量可得到共混质子交换膜的理论IEC值在1.63～1.79 mmol/g范围内. 从表1可以看出, 所制备的sSPFES/SPI共混质子交换膜经酸碱滴定法得到的IEC值为1.31～1.78 mmol/g, 均为理论IEC值的89%以上. 引起理论与滴定IEC值偏差的原因可能还与滴定误差有关[9], 以上分析表明共混过程对IEC的影响很小.

吸水率是反映质子交换膜性能的一个重要参数, 无论是通过Grotthuss还是Vehicle机制, 质子在膜内传递都以水分子为载体, 因此合适的吸水率是获得高质子导电率的保障. 由图4可见, 两类sSPFES膜的吸水率都比SPI膜低23%～46%, 这主要是由于sSPFES聚合物主链上含有疏水性较强的全氟联苯单元, 且IEC略低一些, 因此前者的吸水率远低于后者. 在整个温度范围内, sSPFES60/SPI系列共混质子交换膜的吸水率均低于sSPFES70/SPI系列共混质子交换膜, 这与前者相对较低的IEC有关. 同时, 随着共混质子交换膜中SPI质量分数的增加, 吸水率呈现上升的趋势. 在60 ℃, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)膜的吸水率分别为60%, 61%和66%. 若归一化IEC对吸水率的影响, 用水合数(即每个磺酸基团平均吸附的水分子数,λ)来表征膜的吸水能力, 结果示于表1中. 从表1可以看出, 共混质子交换膜的水合数均高于纯sSPFES膜, 但比SPI膜略低. sSPFES60/SPI系列共混质子交换膜水合数为16.6～17.5, 而sSPFES70/SPI系列共混质子交换膜水合数为19.8～20.9, 均高于sSPFES60(15.4)和sSPFES70(17.4). 同时λ随着SPI含量的增加而上升, 且与二者组成比基本吻合, 表明sSPFES与SPI共混后依然保持着各自的吸水特性.

Table 1 Properties of sSPFES/SPI blend membranes

a. Theoretical value;b. experimental value by titration;c. water uptake at 30 ℃;d. hydration number at 30 ℃;e. swelling ratio in in-plane direction at 30 ℃;f. swelling ratio in out-of-plane direction at 30 ℃;g. proton conductivity at 60 ℃;h. mass loss after being soaked in water at 140 ℃ for 24 h;i. dissolved.

Fig.4 Water uptake as a function of temperature a. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5);c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4);g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

在电池的吸水-脱水循环过程中, 伴随着膜的纵向及横向的膨胀和收缩行为, 因此考察膜在纵向及横向的尺寸变化率非常必要. 一般认为, 膜横向的尺寸变化易导致膜-电极三合一组件中膜与电极的剥离, 影响电池运行的稳定性及寿命, 而纵向的尺寸变化影响要小一些[22]. 表1给出了共混质子交换膜在30 ℃时的尺寸变化率, 图5显示了在不同温度下共混质子交换膜的尺寸变化趋势. 由于酰亚胺环之间强烈的相互作用, SPI膜一般呈现出非常明显的横向弱于纵向变化的各向异性膨胀特性, 而聚芳醚类聚合物分子链间相互作用相对较弱, 往往表现出接近各向同性的膨胀特性. 如SPI膜在30～90 ℃时纵向尺寸变化率低于7%, 但横向尺寸变化率超过11.5%; 而sSPFES膜在30～90 ℃时纵向及横向尺寸变化率均超过10%, 且横向变化稍微大于纵向变化.

Fig.5 Size change of out-of-plane direction(Δt, A) and in-plane direction(Δl, B) as a function oftemperature in watera. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5); c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4); g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

由表1及图5可见, sSPFES和SPI共混后得到的共混质子交换膜均表现出纵向变化大于横向变化的弱各向异性的膨胀特性, 在30～90 ℃水中, 横向尺寸变化率仅为纵向尺寸变化率的53%～75%, 且随着SPI的加入, 共混质子交换膜的横向尺寸变化率均小于相应的sSPFES膜, 而纵向尺寸变化率则略有增加. 在30 ℃时, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)的横向尺寸变化率分别为8.1%, 7.4%和6.9%. 共混质子交换膜在水中尺寸变化特性的改变说明在溶液共混过程中, sSPFES和SPI的分子链之间互相缠结牵制, 存在较强的相互作用, 尤其是SPI分子链的引入增强了sSPFES分子链在膜平面方向的排列取向, 使共混质子交换膜在横向的膨胀受到大幅抑制, 表现出与纯sSPFES相反的变化特性. 说明在sSPFES聚合物体系中引入SPI结构有利于提高膜的横向尺寸稳定性, 有利于改善MEA组件的稳定性; 虽然纵向变化率增大, 但由于在电池中膜会受到来自两侧电极及流场板的压力, 因此对膜稳定性的影响较小. 虽然共混质子交换膜的吸水率高于sSPFES膜, 但尺寸变化率反而低, 说明SPI分子链引入能起到既保持膜的高吸水性又抑制膜过度膨胀的作用. 可见通过这种改性方式可以较好地平衡膜的尺寸变化与吸水量, 在合理的尺寸变化范围内增强膜的吸水能力.

聚酰亚胺具有优异的机械性能, 即使磺酸功能化后仍能保持优良的机械特性[6,22], 本文所合成的SPI膜杨氏模量、 拉伸强度及断裂伸长率分别达到1.56 GPa, 70 MPa及216%. 而sSPFES膜由于主链中含有刚性较强的全氟联苯单元, 侧链为二磺化萘醚, 因此虽然具有较高的杨氏模量(>1.2 GPa)及拉伸强度(42 MPa), 但断裂伸长率仅为10%左右. 从表1可以看出, 共混质子交换膜材料的杨氏模量(1.09～1.35 GPa)及拉伸强度(36～49 MPa)与sSPFES膜相当, 但断裂伸长率接近SPI膜, 达到124%～185%. 这也从另一个方面证实2种聚合物组分在共混过程中形成了相容性良好的复合体系, 整体表现出优良的机械特性, 有利于改善sSPFES/SPI共混质子交换膜MEA组件的制备特性及在电池运行过程中的稳定性.

Fig.6 Proton conductivity as a function of temperature in water a. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5);c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4);g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

2.3 共混质子交换膜的质子电导率及耐水解稳定性

质子电导率是衡量膜材料能否应用于燃料电池最重要的参数之一, 与膜材料的IEC及吸水率密切相关. 图6是共混质子交换膜在水中不同温度下质子电导率的变化曲线. 可以看出, 共混质子交换膜质子导电率的变化趋势与IEC及温度的变化趋势相一致, sSPFES70/SPI系列共混质子交换膜的质子电导率在整个温度区间均高于sSPFES60/SPI系列共混质子交换膜. 两系列共混质子交换膜的质子电导率基本介于sSPFES膜及SPI膜之间. 对同系列共混质子交换膜进行比较发现, 虽然膜的IEC非常接近, 但两系列共混质子交换膜的质子电导率均随着sSPFES含量的增加而增加. 在60 ℃, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)膜的质子电导率分别为167, 158和143 mS/cm. 而电导率与吸水率的变化趋势正好相反, 说明IEC及吸水率虽然对质子电导率有重要影响, 但可通过调节膜内部不同组分的比例来尽可能地提高共混质子交换膜的质子电导率. 表1给出了共混质子交换膜经140 ℃加压水处理24 h后膜样品的质量损失. 从表1可以看出, SPI膜的综合稳定性要高于sSPFES膜, 前者经过处理后膜样品质量损失率为3.1%, 样品经过对折后仍能恢复原有状态并保持完整, sSPFES60膜的质量损失率达到6.7%, 膜样品剧烈溶胀并在取出后碎裂成小块, sSPFES70膜在处理过程中完全溶解于水中. 两系列共混质子交换膜的稳定性比未共混质子交换膜有不同程度的提高. 其中, sSPFES60/SPI系列共混质子交换膜处理前后质量几乎保持不变, 样品经过对折后仍能恢复原有状态并保持完整性, 显示出非常好的耐水解稳定性; sSPFES70/SPI系列共混质子交换膜的质量损失为3.8%～6.1%, 样品经过对折后发生部分碎裂. 分析认为, 在共混过程中2种聚合物发生了分子水平的交互缠结, 而不是大尺度的两相单纯混合, 这种相互作用使得sSPFES组分, 尤其是高磺化度的sSPFES70从膜中溶出的比例大幅下降, 因此共混质子交换膜的耐水解稳定性显著增强.

将待测膜放入含有0.013 mmol/L FeSO4的3%双氧水中, 在80 ℃处理1 h后, sSPFES60/SPI(5∶5)及sSPFES70/SPI(5∶5)的质量损失率分别仅为1.4%和3.2%, 表明共混质子交换膜具有良好的抗氧化稳定性.

3 结 论

采用两步芳香亲核取代反应合成了具有不同磺化度的含氟侧链磺化型聚醚砜, 并与磺化聚酰亚胺按一定质量比经溶液共混铸膜法制备了一类共混质子交换膜(sSPFES/SPI). 制备的共混质子交换膜材料结构均一, 柔韧结实, IEC为1.76～1.88 mmol/g, 杨氏模量为1.09～1.35 GPa, 拉伸强度为37～49 MPa, 断裂伸长率达到124%～185%. 共混质子交换膜的吸水率与二组分比例有关, 30 ℃时水合数为16.6～20.9; 在30～90 ℃范围内, 共混质子交换膜的尺寸变化特性与非共混质子交换膜有较大差别, 表现出横向低于纵向25%～45%的各向异性特性, 在30 ℃水中共混质子交换膜的横向尺寸变化率低于8.1%, 纵向尺寸变化率低于11.3%. 共混质子交换膜质子电导率在60 ℃时达到110～165 mS/cm, 经140 ℃加压水处理24 h后仍表现出较好的稳定性, 其中sSPFES60/SPI系列共混质子交换膜几乎无质量损失并维持较高的机械强度.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150560.

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(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21276128, 21006052), the Basic Research Program of Jiangsu Province of China(No. BK20141398), the Ph. D. Programs Foundation of Ministry of Education of China(No. 20123219120009) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No. 30920130121014).

Preparation and Properties of Blend Proton Exchange Membranes Based on Side-chain Type Fluorine-containing Sulfonated Poly(ether sulfone) and Sulfonated Polyimide†

TAO Yingyong, ZHANG Xulue, HU Zhaoxia*, ZHANG Jingjing, GENG Hui,GAO Ying, YUAN Zufeng, BI Huiping, CHEN Shouwen*, WANG Lianjun

(SchoolofEnvironmentalandBiologicalEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China)

A series of blend membranes from a side-chain type fluorine-containing sulfonated poly(ether sulfone)s(sSPFES) and sulfonated polyimide(SPI) was prepared and characterized. The two sulfonated copolymers showed good compatibility in their trimethylamine salt form, producing uniform, transparent and ductile blend membranes during solution blending and casting processes. The resulting sSPFES/SPI blend membranes with ion exchange capacities in the range of 1.76—1.88 mmol/g showed some property differences in the water uptakes, size changes, proton conductivity and hydrolytic stability with the un-modified ones. Especially, their swelling behavior was considerable effected by the composition with obvious larger size changes in the membrane out-of-plane direction than the in-plane direction, exhibiting size changes no more than 10% in in-plane direction at 60 ℃ in water. The blend membranes could maintain rather good mechanical toughness after aging in water at 140 ℃ for 24 h with mass loss less than 6.1%. For the fully hydrated blend membranes, their proton conductivity all reached 0.1 S/cm at temperature above 50 ℃.

Proton exchange membrane; Sulfonated poly(ether sulfone); Sulfonated polyimide; Blend; Size change

10.7503/cjcu2010560

2015-07-17.

日期: 2016-03-16.

国家自然科学基金(批准号: 21276128, 21006052)、 江苏省自然科学基金(批准号: BK20141398)、 教育部博士点基金(批准号: 20123219120009)和中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: 30920130121014)资助.

O631

A

联系人简介: 胡朝霞, 女, 博士, 副教授, 主要从事高分子电解质膜材料研究. E-mail: huzhaoxia@njust.edu.cn

陈守文, 男, 博士, 教授, 主要从事高分子膜材料及水处理材料研究. E-mail: chensw@njust.edu.cn