纳米离子材料中离子相互作用与流变性能调控

刘洋健, 阮英波, 张宝庆, 乔 昕, 刘琛阳

(1. 北京科技大学化学与生物工程学院, 北京 100083;2. 中国科学院化学研究所, 工程塑料院重点实验室, 北京 100190)



纳米离子材料中离子相互作用与流变性能调控

刘洋健1, 阮英波2, 张宝庆2, 乔 昕2, 刘琛阳2

(1. 北京科技大学化学与生物工程学院, 北京 100083;2. 中国科学院化学研究所, 工程塑料院重点实验室, 北京 100190)

制备了2种离子相互作用强度不同的纳米离子材料(相对强度SiO2-SIT-M2070 > SiO2-SIT-Ethomeen). 结果表明, 分散相SiO2在纳米离子材料中稳定存在, 未出现聚集. 纳米离子材料中外层低聚物的结晶受到抑制, 且离子相互作用越强, 结晶抑制作用越明显, 对动态流变性质也有显著影响. 在相同固含量条件下, 纳米离子材料SiO2-SIT-Ethomeen的动态剪切模量和黏度比SiO2-SIT-M2070小1～3个数量级. 在动态大应变剪切条件下, 高固含量的SiO2-SIT-M2070表现出软玻璃流变学特性; 而SiO2-SIT-Ethomeen体系表现出强应变过冲现象, 并且随着固含量的升高, 其动态模量和黏度出现极大值时所对应的应变值逐渐减小, 而且应变过冲的程度逐渐变小. 因此通过调节组分间离子相互作用可有效地调节纳米离子材料的流变特性.

纳米离子材料; 离子相互作用; 流变特性; 应变过冲

聚合物-无机纳米混杂材料结合了聚合物的可加工性、 稳定性与纳米粒子的纳米尺寸效应, 形成具有特殊功能的复合材料, 因而备受关注[1～3]. Giannelis等[4～6]认为, 纳米离子材料(Nanoscale Ionic Materials)是聚合物-无机纳米混杂材料的一种特殊形式, 一般以表面经过修饰的带有电荷的无机纳米粒子为内核, 与多个带反电荷的低聚物配对形成. 由于纳米离子材料具有类似于离子液体的结构特征, 在没有溶剂的存在下可具有类流体的流动行为, 且黏度远小于具有相同固含量的简单物理共混物的黏度[7,8], 甚至还具有溶解其它物质和作为反应介质的能力[9]. 近年来, 纳米离子材料作为一种功能材料在锂电池电解液[10]、 CO2捕获[11,12]和聚合物纳米复合材料填料[13,14]等方面得到应用.

纳米离子材料的微观结构不同于一般的聚合物接枝纳米粒子[15]. Jespersen等[16]使用脉冲场梯度核磁共振的方法对外层配对低聚物的扩散动力学进行了研究, 发现配对低聚物在纳米离子材料中具有不同的扩散速率常数, 并提出了配对低聚物在纳米内核外呈多层分布的“洋葱模型”, 很好地解释了外加盐使得纳米离子材料黏度下降的现象[17,18]. 本文通过选择不同的配对低聚物来调节纳米内核与外层低聚物之间的离子相互作用强度, 发现离子相互作用强弱对材料的性能, 尤其是流变性能的影响显著, 为调节纳米离子材料的流变特性提供了一种新的有效途径.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

纳米SiO2水分散液(Ludox SM-30), 粒子直径约10 nm, 质量分数为30%, Sigma-Aldrich化学试剂公司; 3-(三羟基硅基)-1-丙烷磺酸(SIT)水溶液, 质量分数为35%～40%, 美国Gelest公司; 氨基封端的嵌段共聚物Jeffamine M2070(M2070), 分子式为CH3(OCH2CH2)31(OCH2CHCH3)10NH2, 美国Huntsman公司; 十八胺聚氧乙烯(2)醚Ethomeen C/25(Ethomeen), 分子式为(C18H37)N[(CH2CH2O)mH]5[(CH2CH2O)nH](m+n=25), 美国AkzoNobel公司); 浓盐酸(37%)和氢氧化钠, 分析纯, 国药试剂北京分公司; 透析袋(截留分子量14000), 京科宏达生物科技公司; 阳离子交换树脂, 北京华威锐科化工公司.

Pyris-1型热失重分析(TGA)仪, 美国PE公司; Q2000型示差扫描量热分析(DSC)仪和ARES-G2型流变仪, 美国TA公司; JEM-1011型透射电子显微镜(TEM), 日本电子株式会社; Xeuss 2.0型小角/广角X射线散射(XRD)仪, CuKα(λ=0.154 nm), 测试电压40 kV, 电流50 mA, 法国Xenocs公司; FE20 pH计, 瑞士梅特勒-托利多公司.

1.2 纳米离子材料的制备

参照文献[5,6]方法制备纳米离子材料SiO2-SIT-M2070和SiO2-SIT-Ethomeen, 合成路线如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic routes of SiO2-SIT-M2070 and SiO2-SIT-Ethomeen

将8 g SIT水溶液加入去离子水稀释至25 g, 置于100 mL锥形瓶中; 取6 g质量分数为30%的纳米SiO2水分散液加入去离子水稀释至25 g; 将稀释后的纳米SiO2分散液在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加到SIT水溶液中. 滴加完成后, 用1 mol/L的NaOH水溶液调节混合溶液的pH值, 使其pH值达到5.0左右. 将调节好pH值的混合液置于70 ℃的油浴中, 剧烈搅拌反应24 h. 反应后的悬浮液转移至透析袋中, 用去离子水进行透析72 h以上, 期间每隔6 h换一次水, 以除去未反应的SIT. 透析后的悬浮液经过阳离子交换树脂使SiO2表面接枝的磺酸根完全质子化, 得到接枝上硅烷偶联剂SIT的SiO2悬浮液(SiO2-SIT).

将M2070与Ethomeen分别配制成质量分数为10%的水溶液, 分别与SiO2-SIT进行酸碱滴定, 得到纳米离子材料. 处于不同滴定终点的混合物在室温下继续搅拌24 h, 用真空旋转蒸发仪于40 ℃除去其中的水, 于45 ℃真空干燥48 h以上除去残留的微量水分. 通过调节M2070或Ethomeen与 SiO2-SIT的滴定终点, 可以得到固含量不同的SiO2-SIT-M2070或SiO2-SIT-Ethomeen纳米离子材料. 在所制备的两类纳米离子材料中, 无机内核带大量的负电荷, 与带正电荷的多个有机聚合物配对, 整个材料呈电中性.

1.3 性能表征与测试

TGA测试的温度范围为50～750 ℃, 升温速率为10 ℃/min, 用氮气保护; DSC温度扫描范围-80～100 ℃, 升、 降温速率均为10 ℃/min; TEM观察时的加速电压100 kV, 将材料在铜网的表面轻轻摩擦几次即可用于TEM观察; 小角X射线散射的q值范围0.07～1.2 nm-1; 在流变测试中, 根据样品的性质选用直径分别为8 或25 mm的平行板夹具, 动态应变扫描范围为0.01%～1000%, 动态角频率为1 rad/s; 进行动态频率扫描时, 应变大小控制在线性黏弹区, 角频率范围为100～0.01 rad/s; 流变测试温度均为30 ℃, 使用干燥的氮气保护, 以避免空气中水分的影响.

2 结果与讨论

2.1 纳米离子材料中SiO2含量与表面有机物接枝密度

制备纳米离子材料的前提是对纳米粒子表面进行修饰, 使其带上电荷. 本文通过在纳米SiO2表面共价接枝含磺酸基的硅烷偶联剂SIT使其带上负电荷. SiO2-SIT的水分散液通过阳离子交换树脂后呈强酸性, 与呈弱碱性的M2070或Ethomeen水溶液进行酸碱反应得到纳米离子材料. 图1给出SiO2-SIT与M2070以及Ethomeen的滴定曲线. SiO2-SIT与M2070和Ethomeen酸碱反应的化学计量点分别为pH=6.6和pH=4.7, 均小于7, 符合强酸弱碱的滴定规律. 通过调节滴定反应的终点, 分别得到固含量递增的两类纳米离子材料SiO2-SIT-M2070和SiO2-SIT-Ethomeen.

Fig.1 Titration curves for acid-base reaction between SiO2-SIT and M2070(A) or Ethomeen(B)

通过TGA(图2)考察SiO2-SIT及纳米离子材料中SiO2的含量, 并计算SIT在SiO2表面的接枝密度. 对于SiO2-SIT-M2070体系, 通过控制滴定终点得到了分别处于化学计量点前、 化学计量点和化学计量点后的3个样品, SiO2含量分别为30.7%, 26.3%和20.1%[图2(A)]. 对于SiO2-SIT-Ethomeen体系, 为了便于与SiO2-SIT-M2070体系作比较, 得到了分别处于化学计量点和化学计量点后的4个样品, SiO2含量在44.0%～20.5%之间[图2(B)].

Fig.2 TGA curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)(A) a. SiO2; b. SiO2-SIT; c. M2070. Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): d. 20.1; e. 26.3; f. 30.7. (B) a. Ethomeen. Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): b. 20.5; c. 27.4; d. 31.7; e. 37.4; f. 44.0.

(1)

式中,N为1个SiO2纳米粒子上接枝SIT的数目,r为SiO2的半径,ρcore为SiO2的密度,NAV为阿伏伽德罗常数,MSIT为SIT的分子量, 经计算可知N约为 630, 相当于SIT的接枝密度约为2.0 nm-2.

根据计算所得的SIT的接枝密度可进一步计算化学计量点处SiO2-SIT-M2070(pH=6.6)中SiO2含量为29.0%, 与热失重得到的数值(26.3%)接近. 同样, SiO2-SIT-Ethomeen(pH=4.7)中, SIT与Ethomeen一一配对, 计算SiO2含量应为39.8%, 与热失重得到数据(44.0%)接近. 表明通过TGA方法计算得到的SIT在SiO2纳米粒子表面接枝密度(2.0 nm-2)是正确的.

2.2 纳米离子材料的微观结构

图3(A)和(B)分别给出了具有最低(20.1%)和最高(30.7%)固含量的SiO2-SIT-M2070体系的TEM图. 可以看出, 纳米SiO2在M2070中均匀分散, 没有明显的团聚结构; 随着固含量的增加, 纳米颗粒之间的间距缩小. 由于制样时未用溶剂稀释, 因此TEM图反映了SiO2-SIT-M2070中SiO2原位分散情况.

Fig.3 Representative TEM images of SiO2-SIT-M2070(A, B) and SiO2-SIT-Ethomeen(C,D) Mass fraction of SiO2 in the materials: (A) 20.1%; (B) 30.7%; (C) 20.5%; (D) 44.0%.

Fig.4 SAXS curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)Curves shifted vertically for sake of clarity. (A) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): a. 20.1; b. 26.3; c. 30.7. (B) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): a. 20.5; b. 27.4; c. 31.7; d. 37.4; e. 44.0.

图4(A)为SiO2-SIT-M2070的SAXS曲线. 最小q值为0.07 nm-1(对应最大探测尺寸为90 nm). 在所观察的q值范围内未观察到衍射峰, 说明SiO2-SIT-M2070系列样品中, 纳米内核没有聚集或相分离的情况[6]. 图3(C)和(D)分别给出了具有最低(20.5%)和最高(44.0%)固含量的SiO2-SIT-Ethomeen样品的TEM图像, 可以看出, 纳米颗粒分散均匀, 即使在SiO2颗粒含量高达44.0%时, 也没有出现纳米颗粒聚集的情况. SAXS曲线[图4(B)]进一步证明了纳米SiO2在Ethomeen中均匀分散. SiO2在两类纳米离子材料体系中均匀分散是由于SiO2粒子表面电荷的互相排斥作用和外层配对低聚物的空间稳定作用所致.

2.3 外层配对低聚物的结晶-熔融行为

外层配对低聚物M2070和Ethomeen的熔点均小于20 ℃, 因此室温下呈液体状态, 同时二者在降温过程中都出现尖锐的结晶峰. 由图5(A)的降温DSC曲线可以看到, 固含量为20.1%的SiO2-SIT-M2070在降温过程中虽然也出现明显的结晶峰, 但结晶峰温度比纯M2070低了近10 ℃. 体系中SiO2含量≥26.3%时, SiO2-SIT-M2070在降温过程中结晶峰消失, 在升温过程中出现了明显的冷结晶峰, 说明M2070在纳米离子材料中结晶受到了强烈抑制. 原因在于带电内核与带反电荷的配对低聚物之间的离子相互作用阻碍了结晶过程中低聚物向晶格内的有序排列[6]. 随着固含量的增加, 这种抑制作用也逐渐增强, 这可能是纳米粒子的空间阻碍作用所致. 纳米粒子含量增加也会造成材料的黏度增大, 因此Rodriguez等[6]将结晶抑制作用的增强部分归因于体系黏度的增加, 但我们对于石墨烯纳米离子材料的研究结果表明, 材料黏度不是影响外层低聚物结晶行为的因素[8].

Fig.5 DSC curves of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B)Curves shifted vertically for sake of clarity. (A) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-M2070(%): a. 0; b. 20.1; c. 26.3; d. 30.7. (B) Mass fraction of SiO2 in SiO2-SIT-Ethomeen(%): a. 0; b. 20.5; c. 27.4; d. 31.7; e. 37.4; f. 44.0.

对于SiO2-SIT-Ethomeen, 由图5(B)可知, 随着体系中SiO2含量的升高, Ethomeen的结晶温度向低温方向移动, 但结晶温度随SiO2含量变化的趋势相对于SiO2-SIT-M2070体系变缓; 当固含量达到37.4%和44.0%时, 结晶峰完全消失, 同时在升温过程出现极其微弱的冷结晶峰. 说明离子相互作用同样会抑制低聚物Ethomeen在纳米离子材料中的结晶, 但这种抑制作用相对于SiO2-SIT-M2070体系稍弱. 外层低聚物结晶行为的差异清楚表明SiO2-SIT-Ethomeen中离子相互作用较弱, 这可能由于Ethomeen本身碱性较弱, 同时形成的叔胺型离子具有较大的空间位阻效应, 因而与M2070形成的伯胺型配对离子相比, 与SiO2-SIT内核的离子相互作用相对较弱.

2.4 离子相互作用对 SiO2纳米离子材料流变性质的影响

纳米离子材料的一个显著特征是在无外加溶剂的条件下具有可流动性. 根据Giannelis等[17,18]提出的“洋葱模型”, 反离子低聚物以多层结构分布于带电纳米内核的周围, 不同层之间的低聚物具有不同的运动能力. 外层低聚物在不同纳米内核之间可以自由交换, 这是纳米离子材料在无溶剂的条件下可流动的主要原因[19]. 纳米离子材料的流变特性主要通过调整无机内核的含量及改变有机层的接枝密度和接枝物的分子量来调控[20]. 目前, 带电内核与外层反离子之间相互作用形式的不同对产物的流变性能产生显著影响的报道不多[21]. 本文所制备的两类纳米离子材料所选用的外层配对低聚物在制备过程中分别形成伯胺(M2070)和叔胺(Ethomeen)型阳离子(参见Scheme 1). 针对两类纳米离子材料结晶行为的研究结果表明, SiO2-SIT纳米内核与Ethomeen的相互作用强度小于与M2070的相互作用强度, 因此流变行为也存在较大差异.

图6给出了2种纳米离子材料的动态频率流变测试结果. 在测试温度(30 ℃)下, M2070和Ethomeen动态频率扫描曲线中损耗模量与角频率呈线性关系(G″～ω1.0), 动态黏度不随角频率变化, 表现为牛顿流体的特性. 动态模量(G′和G″)与动态黏度(η*)均随SiO2含量的增加而增加. 对于SiO2-SIT-M2070体系, 当SiO2含量为20.1%时,G′和G″在整个角频率范围内基本相同, 表现出临界凝胶的流变行为[22]; 随着SiO2含量进一步升高(26.3%和30.7%),G′和G″随角频率基本不发生变化, 这是典型软固体的流变特征[图6(A)]; 在图6(B)中, 不同SiO2含量的SiO2-SIT-M2070均表现出比较强的剪切变稀行为. 对于SiO2-SIT-Ethomeen体系[图6(C)和(D)], 当SiO2含量为20.5%时, 在整个角频率范围内,G″ >G′, 而η*随频率基本保持不变, 表现为黏性流体的特点, 而且黏度数值也远远小于固含量相近的SiO2-SIT-M2070(20.1%)体系的黏度. 在整个测试频率区间, SiO2-SIT-Ethomeen(31.7%)的黏度比SiO2-SIT-M2070(30.7%)低1～2个数量级. 动态流变测试结果表明, 带电内核与外层反离子之间离子相互作用弱的体系, 其黏度也小. 这可能是由于外层低聚物更容易在不同的纳米内核之间进行交换的结果[17].

Fig.6 Dynamic frequency sweep curves for SiO2-SIT-M2070(A, B) and SiO2-SIT-Ethomeen(C, D) (A, C) G′, G″-ω; (B, D) η*-ω.

Fig.7 Dynamic strain sweep results of SiO2-SIT-M2070(A) and SiO2-SIT-Ethomeen(B, C) (A) G′, G″-γ; (B) G′, G″-γ; (C) η*-γ.

纳米离子材料对大应变的响应也存在着较大差别. 由图7(A)可见, SiO2-SIT-M2070(20.1%)体系处于临界凝胶状态,G′与G″在应变超出线性黏弹区以后迅速下降; 随着SiO2-SIT-M2070体系中固含量升高到26.3%和30.7%, 以G′和G″对动态应变作图时, 伴随G′的急剧降低,G″出现一个极大值, 所对应的应变值一般称之为动态屈服点. SiO2-SIT-M2070的动态应变响应表现纳米离子材料典型的“软玻璃流变学”行为[20,23]. 通常, 软玻璃材料中由于相邻结构单元粒子的排斥作用, 每个单元粒子被束缚在一个“笼”中; 动态屈服点对应于剪切施加的能量足以促使结构单元粒子逃脱这个“笼”所需要耗散的能量. SiO2-SIT-Ethomeen的G′和G″在应变逐渐增大时, 在不同的应变下分别出现极大值(G′在较小的应变下出现极大值), 然后G′和G″才随着应变的继续增大而再次下降[图7(B)], 表现出强应变过冲(Strain overshoot)现象[24]. 随着固含量的升高,G′,G″和η*出现极大值时所对应的应变值逐渐减小[图7(C)中η*-γ关系曲线中箭头所示], 而且应变过冲的程度逐渐变小. 这些现象未见报道, 对其机制尚不清楚, 但这种应变过冲应该暗示大应变剪切促使SiO2-SIT-Ethomeen材料内部的结构重排, 纳米粒子互相接近形成一种相对致密结构, 并在更高的应变条件下重新被打破[25]. 纳米粒子能够重排的原因可能就在于SiO2-SIT-Ethomeen中外层低聚物与内核之间离子相互作用较弱.

3 结 论

以带磺酸基的SiO2纳米粒子(SiO2-SIT)为阴离子内核, 碱性的伯胺型(M2070)或叔胺型(Ethomeen)嵌段共聚物为外层配对低聚物, 制备了通过酸-碱作用而形成的两类SiO2纳米离子材料. DSC测试结果表明, 组分之间的离子相互作用会抑制外层低聚物在纳米离子材料中的结晶; 结晶抑制作用与离子相互作用的强弱正相关. 离子相互作用强度对材料的流变性能也存在显著的影响. 在相同固含量条件下, SiO2-SIT-Ethomeen(离子相互作用弱)的动态剪切模量和黏度比SiO2-SIT-M2070(离子相互作用强)的小1～3个数量级. 在动态大应变剪切条件下, 离子相互作用较强的SiO2-SIT-M2070表现出常见的软玻璃流变学特性, 而离子相互作用相对较弱的SiO2-SIT-Ethomeen体系表现出少见的强应变过冲现象. 尽管产生这种应变过冲现象的机制还不清楚, 但本文的调节组分间离子相互作用的方法可用于调节纳米离子材料的流变特性.

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(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.51103162).

Tuning of Ionic Interaction and Rheological Properties of Nanoscale Ionic Materials†

LIU Yangjian1, RUAN Yingbo2, ZHANG Baoqing2*, QIAO Xin2, LIU Chenyang2*

(1.SchoolofChemistryandBiologicalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China;2.KeyLaboratoryofEngineeringPlasticsofChineseAcademyofSciences,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

We prepared two kinds of silica-based nanoscale ionic materials(NIMs) with increasing SiO2contents, and also with different relative ionic interaction strengths between their constituents(SiO2-SIT-M2070>SiO2-SIT-Ethomeen for the relative ionic interaction strength). The results of transmission electron microscope(TEM) and small-angle X-ray scattering(SAXS) investigations indicated that there was no obvious nano-particle aggregate in both kinds of NIMs. The differential scanning calorimetry(DSC) results showed that the ionic interactions prohibited the crystallization of out-shell block copolymers in the prepared NIMs. Moreover, the crystallization suppression was more serious with increasing the ionic interaction strength. Ionic interaction also displayed the dramatic influence on the dynamic rheological behavior of as-prepared NIMs. The dynamic shear moduli and viscosities of SiO2-SIT-Ethomeen were about 1—3 orders of magnitude lower than those of SiO2-SIT-M2070 with the same solid contents. Under the shear of large dynamic strain, SiO2-SIT-M2070 with the relatively high solid contents showed the soft glass rheological properties, while SiO2-SIT-Ethomeen showed the phenomenon of strong strain overshoot. Furthermore, the strain that corresponding with the maximum of dynamic shear moduli and viscosities gradually decreased with the increasing of solid contents, and so did the degree of overshoot. All above results suggested that the rheological properties of NIMs could be effectively controlled by carefully tuning the ionic interactions between their constituents.

Nanoscale ionic material; Ionic interaction; Rheological property; Strain overshoot

10.7503/cjcu20150856

2015-11-08.

日期: 2016-03-22.

国家自然科学基金(批准号: 51103162)资助.

O631

A

联系人简介: 张宝庆, 男, 博士, 副研究员, 主要从事聚合物复合体系的结构与性能研究. E-mail: zhangbq@iccas.ac.cn

刘琛阳, 男, 博士, 研究员, 主要从事聚合物动力学与流变学研究. E-mail: liucy@iccas.ac.cn