对苯二胺功能化还原氧化石墨烯的结构和官能团变化

赵小龙, 孙红娟, 彭同江

(1. 西南科技大学理学院, 2. 固体废物处理与资源化利用教育部重点实验室,3. 矿物材料及应用研究所, 4. 分析测试中心, 绵阳 621010)



对苯二胺功能化还原氧化石墨烯的结构和官能团变化

赵小龙1, 孙红娟2,3, 彭同江3,4

(1. 西南科技大学理学院, 2. 固体废物处理与资源化利用教育部重点实验室,3. 矿物材料及应用研究所, 4. 分析测试中心, 绵阳 621010)

采用一步水热回流法, 选取对苯二胺(PPD)对氧化石墨烯(GO) 进行还原与改性处理, 制备了功能化还原氧化石墨烯(GOP-X). 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线光电子能谱(XPS)及X射线衍射(XRD)等研究了PPD与GO的反应作用类型及结构变化. 结果表明, 随着PPD与GO质量比的增加, GOP-X层间距(d值)先增大后减小, GOP-X共轭结构逐渐恢复, 与溶剂分子作用时, 层间距增幅呈减小趋势, 并最终趋于恒定. PPD 单体与 GO 反应时存在3种键合类型: (1) GO含氧官能团和PPD分子之间的氢键作用(C—OH…H2N—X); (2) 质子化PPD与弱酸性GO带负电位置之间的离子键作用(—COO-H3+N—X); (3) PPD中氨基(NH2)与GO含氧官能团之间形成的共价键作用. 与GO中羧基(COOH) 的酰胺化反应将先于与环氧基(C—O—C)的亲核取代反应. 提出了相应的作用机理.

对苯二胺; 功能化还原氧化石墨烯; 质子化; 层间距; 反应次序

石墨烯因其独特的sp2杂化轨道碳原子以蜂巢晶格排列构成的二维单原子层结构[1], 使其拥有优良的力学[2]、 热学[3]和电学性能[4], 在场效应管[5]、 透明电极[6]、 传感器[7]及超级电容器[8]等领域具有广阔的应用前景. 目前, 化学氧化还原法被看作最有可能实现大规模制备石墨烯的方法之一[9～11], 但由于该制备过程中作为石墨烯前驱体的氧化石墨烯(GO)结构中引入了大量含氧官能团[12～14], 严重破坏了石墨烯材料本身优异的物理性能, 因此, 需要对GO进行还原或修复, 或是通过特定化学反应对其进行功能化改性, 将多种活性官能团引入石墨烯结构中, 从而调控石墨烯结构, 改变其光、 电、 磁等性能.

目前, 肼[15]、 羟胺[16]及吡咯[17]等含氮化合物被用于还原氧化石墨烯, 但得到的石墨烯分散性较差, 易于团聚, 且具体反应机理不明确. 通过密度泛函理论计算可知, 氧化石墨烯经化学或热还原后, 羟基不能被完全消除[18,19]. 因此, 选取具有还原及功能化改性作用的物质将显得十分重要. Chen等[20]利用对苯二胺(PPD)作为还原剂与稳定剂和氧化石墨烯反应, 结果发现, 残余吸附的PPD包含质子化—N+, 阻止了石墨烯片的π-π相互作用与堆叠, 使其易于分散在乙醇和乙二醇等溶剂中, 得到的石墨烯薄膜电导率可达15000 S/m. Ryu等[21]则利用不同链长烷基胺改性氧化石墨烯, 表明存在2种反应: 一种是胺与GO边缘羧基的酰胺化反应; 另一种是胺与GO表面环氧基的亲核取代反应, 并发现烷基胺链长可以影响表面能及粗燥程度, 并由此得到超疏水石墨烯薄膜. Kumar等[22]利用甲基丙氨酸和甘氨酸作为还原剂与改性剂制备了功能化还原氧化石墨烯, 发现由于二者等电点不同, 导致在酸性与碱性条件下的还原时间不同, 反应过程中甲基丙氨酸中胺基(NH2)与羧基负离子(COO-)对氧化石墨烯环氧和羟基进行亲核攻击, 并通过脱羧反应形成氮掺杂石墨烯. 相比大多数还原或改性试剂, 利用具有还原与改性作用的含氮有机分子得到还原、 功能化及氮掺杂石墨烯具有明显优势. 但现有研究工作对于芳香胺改性氧化石墨烯的作用机理仍未明确, 反应过程中物理吸附胺对结构影响规律的探讨不足. 本文选取具有共轭结构芳香胺PPD还原并改性氧化石墨烯, 通过改变PPD与GO用量比获得不同还原与功能化程度的石墨烯. 采用FTIR, XPS, XRD及SEM等测试手段对其表面官能团、 结构及形貌进行了研究, 旨在进一步揭示芳香胺与氧化石墨烯的作用机理及物理吸附胺对功能化还原氧化石墨烯结构的影响规律.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨(含碳量≥90%, 过200目筛, 产地内蒙古兴和县唐僧沟); 高锰酸钾和浓硫酸(国药试剂集团); 5%H2O2溶液和0.05 mol/L的HCl溶液(成都金山化学试剂公司); 对苯二胺(PPD)、 氮氮二甲基甲酰胺(DMF)(≥99.5%)、 甲醇(≥99.5%)、 丙酮(≥99.7%)购于成都市科龙化工试剂厂; 所有试剂均为分析纯, 实验用水均为去离子水(>10 MΩ·cm).

DF-101S型恒温水浴电磁搅拌器(巩义予华仪器有限公司); 202-1型恒温干燥箱(上海圣欣科学仪器有限公司); UPT-Ⅱ-10T型超纯水系统(成都超纯科技有限公司); JT2003型电子天平(上海舜宇仪器有限公司); Nicolet-5700型红外光谱仪(FTIR, 美国尼高力仪器公司), 扫描范围: 4000～500 cm-1, KBr压片法制样; XSAM800型多功能表面分析电子能谱仪(XPS, 英国Kratos公司), Al靶(1486.6 eV), X光功率12 kV×15 mA, 采用FAT方式, 数据采用污染碳C1s(284.8 eV)校正; X’pert MPD Pro型X射线衍射仪(XRD, 荷兰帕纳科公司), Cu靶, DS:(1/2)°, SS: 0.04 rad, AAS:5.5 mm, 扫描范围5°～45°; UV-3150 型紫外可见近红外光谱仪(UV-Vis, 日本岛津公司), 以超纯水为参比, 测试范围200～500 nm.

1.2 样品的制备

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制备 通过改进的Hummers法[23], 利用天然石墨粉末合成GO.

1.2.2 功能化还原氧化石墨烯(GOP-X)的制备 将0.2 g氧化石墨粉末加入到250 mL二甲基甲酰胺(DMF) 中超声分散120 min形成0.8 mg/mL 的GO分散液; 再向GO 分散液中加入0.4 g PPD超声10 min混匀; 然后, 将上述混合液在500 mL三口烧瓶中于90 ℃条件下水浴磁力搅拌回流反应24 h, 利用平均孔径为0.2 μm的聚丙烯(PP)薄膜过滤, 并用乙醇和去离子水洗涤5次; 最后, 将薄膜于80 ℃下干燥24 h, 即获得样品. 重复上述操作, 通过改变PPD用量分别为0.8, 1.2和1.6 g, 制得不同PPD与GO质量比的对苯二胺功能化还原氧化石墨烯样品, 分别记为GOP-X(X代表PPD与GO质量比,X=2, 4, 6, 8), 各取部分样品分别在甲醇和丙酮中浸泡24 h, 编号为GOPJ-X.

2 结果与讨论

2.1 表面官能团分析

Fig.1 FTIR spectra of membranesa. GO; b. GOP-2; c. GOP-4; d. GOP-6; e. GOP-8.

为进一步研究样品官能团变化情况, 对GO和GOPJ-X(X=2, 4, 6, 8)进行XPS表征. 从图2(A)可以看出, GO片层不含氮, 只在289和535 eV处存在2个特征峰, 可分别对应C1s和O1s谱图[24,26]. 而GOPJ-X在400 eV处出现1个新的N1s谱峰, 说明PPD接枝在GO结构中[22]. 就C/O含量比而言, GO及GOPJ-X(X=2, 4, 6, 8)分别为2.32, 4.80, 5.30, 6.58和4.55. 可知, 随着X值增大, GOPJ-X的C/O含量比逐渐升高后减小, 这是由于反应消耗其中的氧(O), 同时, PPD吸电子芳香环结构促进了对氨基对GO含氧基团的还原作用[27].

Fig.2 XPS(A) and N1s spectra(B) of the samples a. GO; b. GOPJ-2; c. GOPJ-4; d. GOPJ-6; e. GOPJ-8.

Fig.3 C1s spectra of GO(A), GOPJ-2(B), GOPJ-4(C) and GOPJ-6(D)

2.2 结构变化分析

图4为 GO及GOP-X在干燥和湿润状态下的XRD谱图. 将干燥与湿润状态下样品层间距值随质量比X变化作图, 结果如图5(A)所示.

Fig.4 XRD patterns of membrane presoaked in 90% EtOH-H2O(A) Dry state; (B) wet state. a. GO; b. GOP-2; c. GOP-4; d. GOP-6; e. GOP-8.

Fig.5 Change in d-spacing for GO and GOP-X membranes in dry(a) andwet(b) state(A) and schematic of d-spacing change(B)

在干燥状态下[图4(A)], GO特征衍射峰2θ值在10.1°处对应层间距d值为0.88 nm, 而GOP-X系列样品的衍射峰相对GO发生了偏移. 由图5可知, 随着X值增大, 样品GOP-X对应的d值分别为1.08, 1.14, 0.99, 0.87 nm. 与GO相比,d值先增大后减小, 基本呈抛物线状分布. 结合FTIR结果可知, GOP-X中应存在物理吸附的PPD, 随着GOP-X层间PPD分子增加, 通过GO与PPD交联及层间PPD分子物理堆叠致使层间距逐渐增大, 而后相应层间距达到最大, 当X值进一步增大时, PPD与GO之间改性交联作用减弱, 而PPD对GO含氧官能团的还原消除作用不断增强, GOP-X层间距不断减小, 最终使GOP-X层间距小于GO的层间距.

为了进一步验证功能化前后是否有物理吸附PPD及对GOP-X层间距的影响, 将样品浸入质量分数为90%的乙醇-水混合液中, 测量在湿润状态下不同样品的XRD谱图, 结果如图4(B)所示. 与干燥状态相比, GO层间距d值从0.88 nm转变为1.14 nm, 而GOP-X片层d值变化较小, 在湿润状态下,d值分别为1.29, 1.36, 1.11和0.99 nm . 可知, 与干燥状态相比, 湿润状态下GO层间距增加29.5%, 而GOP-X层间距分别增加19.4%, 19.3%, 12.1% 和13.8%.

由图5(B)可以看出, 层间距d值的不同变化, 主要是由于在湿润状态下, 溶剂分子进入GO层间, 导致GO片层间氢键及π-π相互作用被破坏, GO层间负电荷排斥作用增强, 层间距增大[31], 而GOP-X片层之间由于存在C—N共价键, 抑制这一现象的发生. 同时, 随着X值增大, 拟制效应呈增强趋势, 说明反应后存在物理吸附及裸露在GO表面的胺. 在湿润状态下, 随着X值增大, 物理吸附胺及接枝在GO表面的胺质子化作用加强, 与GO含氧官能团间氢键及带负电GO层离子键作用增强, 因此, 拟制作用逐渐增强, 直到GO结构中含氧官能团大部分被消除, 层间负电荷排斥作用与干燥状态下达到一致.

2.3 形貌特征

图6为 GO和GOP-X(X=2, 4 , 6)的SEM照片. 由图6可知, GO与GOP-X片层之间最显著的差异是表面粗糙程度, 相比功能化改性GOP-X片层, GO片层表面非常光滑, GOP-X表面更加粗糙, 并随着PPD用量增加, 粗燥程度增加, 这主要是由于具有刚性结构的PPD单体在与GO反应后, 在石墨烯层间充当纳米空间阻隔片的作用, 拟制了石墨烯片层的堆叠, 导致石墨烯片层层间位错随机不规整排列, 当PPD用量增加时, 阻隔作用更强, 同时, 由于含氧官能团的大量消除, 石墨烯层结构缺陷增多, 从而表面更加粗糙.

Fig.6 SEM images of GO(A), GOP-2(B), GOP-4(C) and GOP-6(D)

2.4 共轭结构变化

Fig.7 UV-Vis absorption of membranesa. GO; b. GOP-2; c. GOP-4; d. GOP-6; e. GOP-8.

3 键合类型分析

结合FTIR, XPS及XRD分析结果, PPD 单体与 GO 之间存在的键合类型如下: (Ⅰ) GO含氧官能团和PPD分子之间的氢键作用(C—OH…H2N—X); (Ⅱ) 质子化PPD与弱酸性GO带负电位置之间的离子键作用(—COO-H3+N—X); (Ⅲ) PPD胺基与GO含氧官能团之间通过酰胺化反应和亲核取代反应形成的共价键. 反应过程及共价作用机理如图8所示.

Fig.8 Process of the functionalization and reduction of grahene preparation with PPD(A)and schematic representation of covalent interaction(B)

4 结 论

对苯二胺与氧化石墨烯反应时, 随着质量比X增加, GOP-X层间距(d值)基本呈抛物线状分布, 即先增大后减小, 功能化还原氧化石墨烯共轭结构逐渐恢复; 当受溶剂分子作用时, 物理吸附胺质子化, 而受含氧官能团变化及质子化胺影响, 层间距增幅呈减小趋势, 并最终趋于恒定; PPD与GO反应过程中存在非共价的氢键(C—OH…H2N—X)与离子键(—COO-H3+N—X) 以及C—N共价键作用, 且PPD中氨基(NH2) 与COOH之间的酰胺化反应先于与C—O—C之间的亲核取代反应. 为选择性功能化还原氧化石墨烯的制备提供依据.

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(Ed.: V, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41272051) and the Doctor Foundation of Southwest University of Science and Technology, China(No.11ZX7135).

Changes of Structure and Functional Group of Reduction of Graphene Oxide withp-Phenylene Diamine†

ZHAO Xiaolong1, SUN Hongjuan2,3*, PENG Tongjiang3,4

(1.SchoolofScience, 2.KeyLaboratoryofMinistryofEducationforSolidWasteTreatmentandResourceRecycle,3.InstituteofMineralMaterials&Application, 4.CenterofForecastingandAnalysis,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China)

Thep-phenylene diamine(PPD) were selected as reducion and modification agent to prepare functionalized and reduced graphene(GOP-X) by one-step simple refluxing method. Infrared spectrum(FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), X-ray diffraction(XRD) and UV-Vis absorption spectrum were used to investigate the reaction types and structure changes between PPD and graphene oxide(GO). The results show that the d-spacing of GOP-Xlayers increases firstly and then decreases with the increase ofX(the mass ratio of PPD and GO), and the conjugated structure gradually restored; when the solvent molecular interaction, the amplification of thed-spacing decrease to a steady figure. Three types of bonds between PPD and GO were proposed: (Ⅰ) hydrogen-bonding interaction between the oxygen-containing functional groups of GO and the PPD molecules(C—OH…H2N—X); (Ⅱ) ionic bonding in protonating amine by the weakly acidic sites of the GO layers(—COO-H3+N—X); (Ⅲ) covalent bonding from amidation and nucleophilic addition reactions between the amie in PPD(NH2) and the oxygen containing groups of GO. Furthermore, the NH2prefers to react first with the carboxyl group(COOH) and then with the epoxide group(C—O—C), and the relative action mechanisms were also described.

p-Phenylene diamine; Functionalization and reduction of grapheme; Protonation;d-Spacing; Reaction sequence

10.7503/cjcu20150682

2015-08-28.

日期: 2016-03-10.

国家自然科学基金(批准号: 41272051)和西南科技大学博士基金(批准号: 11ZX7135)资助.

O641; O613.71

A

联系人简介: 孙红娟, 女, 博士, 教授, 主要从事晶体化学研究. E-mail: sunhongjuan@swust.edu.cn