原位负载Au纳米层在锂空气电池正极中的电催化特性

张 蕾, 刘清华, 段晓波, 华小虎, 朱 丁, 陈云贵

(1. 西安科技大学材料科学与工程学院, 西安 710054; 2. 四川大学材料科学与工程学院, 成都 610064)



原位负载Au纳米层在锂空气电池正极中的电催化特性

张 蕾1, 刘清华1, 段晓波1, 华小虎1, 朱 丁2, 陈云贵2

(1. 西安科技大学材料科学与工程学院, 西安 710054; 2. 四川大学材料科学与工程学院, 成都 610064)

通过自发交换法使Au与非水性锂空气电池中的泡沫镍集流体发生反应, 实现了金纳米层催化剂的原位负载. 将其作为非水性锂空气电池正极, 研究了不同气氛(纯氧、 大气和模拟大气)下电池的电化学性能. 结果表明, Au纳米层催化剂对氧还原反应/氧逸出反应起到了双功能催化作用, 使得氧气电极在不同气氛下的首次放电容量与电压均显著提升, 容量分别提升至9169, 1604和1853 mA·h/gcarbon; 同时氧气电极在模拟大气下的充电过电位降低, 能量效率提高, 循环性能得到一定提升.

锂空气电池; Au双功能催化剂; 环境气氛; 自发交换法

非水性Li-O2电池具有目前可逆电池中最高的比能量[1～3], 近年来在化学电源研究领域备受关注. 目前, Li-O2电池的相关研究都是在纯氧条件(pO2≥0.1 MPa)下进行[4～14], 但从实际应用角度出发, Li-O2电池最终将在大气氛围下运行并需要保持良好的性能. 当Li-O2电池的工作环境从纯氧换成大气时, 电池的输出能量会显著降低. 这主要是因为大气下氧分压很低(～0.021 MPa), 恶化了电池的氧传输性能和氧还原反应动力学性能. 另一方面, 由于锂空气电池氧气电极动力学性能差, 无论在纯氧还是在大气下充电, 电池都需要很高的过电位, 充电可逆性差[15～18].

为了提升Li-O2电池在大气下的电化学性能, 国内外学者们从多个角度展开了积极的研究, 如增强电解液中的氧传输能力[19～22]或设计新型电极以构建三相反应界面等[23]. 研究发现, 在氧气电极中添加电催化剂有助于电池在大气下的运行[24,25], 虽然氧气电极的放电容量有一定提升, 但上述催化剂对氧气生成反应(OER)没有明显的催化效果. 贵金属催化剂如Ag, Au, Pd, Pt和Ru(NMCs)等对非水性Li-O2电池的氧气还原反应(ORR)或OER反应具有良好的催化性[26～29].

自交换法制备过程简单, 产物具有独特的纳米结构, 已得到了广泛的应用. Au具有较高的氧化还原电位(1.5 V)[30,31], 可与锂空气电池中的泡沫镍集流体发生自发交换反应, 实现纳米金催化剂的原位负载. 本文采用自发交换法在泡沫镍表面原位生成了Au纳米层(ANL), 形貌分析显示, 三维网状泡沫镍基底上负载的Au纳米层分布均匀, 将其应用于非水性锂空气电池作为正极集流体, 考察了ANL作为双功能催化剂对非水性Li-O2电池在大气或模拟大气下充放电与循环性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

电池用泡沫镍(LFX-PMN)购于深圳市利飞信环保器材有限公司; 超导炭黑(Super P, 电池级)购于合肥科晶有限公司; 聚偏氟乙烯(PVDF, 电池级)购于法国阿科玛公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP, 电池级)购于上海晶纯实业有限公司; Celgard2500隔膜购于美国Celgard公司; 金属锂片(电池级,φ16 mm×0.8 mm)购于天津中能锂业公司; 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI, 电池级)购于北京化学试剂所; 四甘醇二甲醚(TEGDME, 分析纯)购于阿拉丁化学试剂公司; 四氯金酸(HAuCl4, 纯度99%)购于上海安耐吉化学公司; 氢氟酸(质量分数40%)、 无水乙醇(分析纯)和丙酮(分析纯)购于成都市科龙化工试剂厂.

LS800S型手套箱(成都德力斯实业有限公司); DX-2600型X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司), CuKα射线源, 扫描速率0.04°/s; JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜(配接51-XMX0019型X射线能谱仪, 日本电子公司); Land CT2001A型电池性能测试仪(武汉市鑫诺电子有限公司); PARSTAT2273型电化学工作站(美国Princeton Applied Research).

1.2 实验过程

1.2.1 泡沫镍表面Au纳米层的原位生长 将泡沫镍用丙酮与蒸馏水清洗后, 浸泡在乙醇中(泡沫镍与乙醇的质量比为2/3), 5 min后, 迅速加入含HAuCl4的乙醇溶液至上述混合溶液中, 并剧烈搅拌. 所得固/液体系在室温下放置30 min直到溶液变色, 随后取出泡沫镍并用蒸馏水洗涤5次, 在200 ℃下干燥.

1.2.2 电池的装配 将超导碳(质量分数70%)和PVDF(质量分数30%)混合均匀后溶于NMP中, 超声30 min后涂于直径为14 mm的泡沫镍集流体上, 于120 ℃真空干燥12 h, 即得到ANL/SP电极; 使用未生长ANL的泡沫镍时所得电极记为电极为SP电极. 电池的组装在充满Ar气的手套箱中进行, 水含量低于1×10-5mol/L. 实验所用的电解液为0.65 mol/L LiTFSI的TEGDME溶液, 负极为直径16 mm的金属锂片, 隔膜为Celgard 2500.

1.2.3 电池性能测试 电池分别在3种环境下运行, 即纯氧(0.1 MPa)、 大气(0.0945 MPa, 相对湿度70%)和模拟大气(体积分数21%O2+79%N2, 0.1 MPa). 电池装配好后, 在氧气氛围下需先静置8 h以使电解液充分浸润正极, 然后通入氧气, 再静置4 h使氧气溶解于电解液中; 模拟大气氛围下的测试步骤基本同上; 在大气中运行时, 将密封静置后的电池直接在大气中暴露20 min后放电. 电池的恒流放电在Land CT2001A电池测试系统上进行, 充/放电电流为0.1 mA/cm2, 放电与充电截止电压分别为2.0 V(vs. Li/Li+)和4.5 V(vs. Li/Li+). 线性扫描伏安(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)测试均使用Parstate 2273电化学工作站. LSV的扫描速度为0.5 mV/s, 扫描范围为1.8～4.6 V. EIS测试范围为10 mHz～100 kHz, 交流电压幅值为±5 mV.

2 结果与讨论

由于Ni表面的天然钝化层会阻止Au与锂空气电池中泡沫镍集流体自发交换反应的进行, 因此在反应进行时需要对泡沫Ni表面进行刻蚀. 当钝化层被氢氟酸破坏后, Au离子与泡沫镍表面的Ni原子接触会发生如下化学反应:

(1)

当表面出现Au颗粒后, 泡沫镍表面出现以Ni为阳极, Au为阴极的微观腐蚀电池. Ni失去电子成为Ni离子, Au则得到电子还原负载于泡沫镍表面. 图1为制备过程中有、 无HF刻蚀所得产物的XRD谱图与光学照片. 可见, 通过HF破坏钝化层使表面Ni原子暴露在溶液中后, 产物的XRD谱在38°处出现了金属Au(111)晶面的衍射峰[Au(200)晶面衍射峰位于44.4°, 与Ni(111)晶面衍射峰重合]. 同时, 泡沫镍的三维表面被一层金色物质即产物Au均匀覆盖, 表明交换反应成功进行.

图2对比了自发反应前后泡沫镍的整体结构及表面状态. 可见, 初始泡沫镍为三维网状结构[图2(A)], 其表面平整光滑. 当泡沫镍与HAuCl4溶液发生交换反应后, 金色的产物以薄膜的形式覆盖在泡沫镍表面, 并在三维尺度上均匀分布于整个泡沫镍的三维网络中, 并未破坏泡沫镍的骨架[图2(B)和(C)]. 图2(D)～(F)反映了ANL对泡沫镍金属条的包覆情况: 当ANL原位生长在泡沫镍骨架上后, 镍表面被Au颗粒均匀包覆. 实验过程中Au3+的量被严格控制, 只有泡沫镍表面与近表面的Ni原子发生自交换反应.

Fig.2 FESEM images of the Ni foam before(A) and after(B, C) galvanic exchange reaction, Ni strip encapsulated by the in situ formed ANL(D) and EDS mapping of the Au(E), Ni(F) elements after galvanic exchange reaction

将ANL包覆泡沫镍用于非水性Li-O2电池中, 图3比较了SP电极和ANL/SP电极分别在纯氧、 大气和模拟大气下的首次放电曲线. 可以看出, SP电极在纯氧中放电时[图3(A)], 电极的放电容量(Q)和放电电压分别下降为3747 mA·h/gcarbon和2.54 V(vs. Li/Li+), ANL/SP电极在纯氧下的首次放电容量与电压分别下降为9169 mA·h/gcarbon和2.58 V(vs. Li/Li+).

Fig.3 Initial discharge curves of SP(a) and ANL/SP(b) electrodes operated in pure O2(A), ambient air(B) and simulated air(C)(Id=0.1 mA/cm), respectively

当电池外界气氛由纯氧变成大气后[图3(B)], SP电极的首次放电容量与电压显著下降至333 mA·h/gcarbon和2.38 V(vs. Li/Li+), ANL/SP电极的首次放电容量与电压分别下降为1604 mA·h/gcarbon和2.49 V(vs. Li/Li+), 但远高于SP电极. SP电极在O2和N2混合气氛下的放电特征与其在大气下的放电特征相似[图3(C)], 首次放电容量与电压分别为434 mA·h/gcarbon和2.43 V(vs. Li/Li+); ANL/SP在混合气氛下的容量与电压分别为1853 mA·h/gcarbon和2.49 V(vs. Li/Li+). 由于O2和N2混合气氛排除了H2O和CO2的干扰, 因此这种情况下氧气电极输出能量的显著降低只能归因于外界气氛较低的pO2值. 由Au超细颗粒构成的ANL具备了很高的ORR电催化活性, 很好地改善了非水性Li-O2电池的电化学性能, 特别是在具有实际意义的低氧压工作环境中.

图4(A)为SP电极和ANL/SP电极在氮/氧混合气氛下的LSV曲线. 可见, 当SP电极与ANL/SP电极向阴极方向扫描时, 两者的曲线上都会出现一个阴极峰(Red1), 对应ORR反应, ANL/SP电极的阴极峰及Red1的阴极电流响应明显增强. 当放电态的SP电极与ANL/SP电极向阳极方向扫描时, 相对于SP电极, ANL/SP电极出现了一个明显完整的阳极峰Ox1, 对应OER反应. 因此, 氧气电极原位复合ANL之后, 电极ORR/OER反应速率变快且阳极极化显著降低.

Fig.4 Electrochemical performance of Li-air batteries with SP electrode(a) andANL/SP electrode(b) in simulated air (A) LSVs, scan rate 0.5 mV/s; (B) EIS spectra; (C) discharge-charge profiles during6th cycling(Id=Ic=0.1 mA/cm); (D) cyclability.

参照Soonho等[32]和Arai等[33]的相关研究, EIS拟合模型如图4(B)所示. 2种材料的阻抗谱均在高频区出现较大的半圆, 在低频区的倾斜线对应Warburg阻抗. 高频区的阻抗包括溶液电阻(Rs), 电荷转移电阻(Rct)和电解液/电极表面的双电层电容(Cdl), 由于电极表面不均匀, 曲线偏离半圆轨迹, 故用常相位角元素Qdl代替Cdl. 由两电极的Nyquist曲线拟合得到ANL/SP电极的Rct值为129.8 Ω·cm2, 比SP电极的157.6 Ω·cm2小, 说明ANL/SP电极上ORR电荷转移反应的速率相对SP电极较快, 动力学性能较好, 这与ANL表面粗糙、 表面积较大、 电极反应在ANL上的活化能垒较低有一定的联系. 与SP电极相比, ANL/SP电极上ORR反应的电荷转移电阻更小, 电极/电解液界面的双电层电容值更大.

循环性能也是锂空气二次电池的一项重要性能. 需要指出的是, 目前报道的锂空气电池循环均在限制容量(一般限制容量为1000～2000 mA·h/gcarbon[34,35])的前提下进行, 削弱了锂空气电池的能量密度优势, 对锂离子电池或锂硫电池无明显的竞争优势. 本文从实际应用角度出发, 电池的循环在低氧压、 全充全放条件下进行. 图4(C)为SP电极和ANL/SP电极在氮/氧混合气氛下全充全放运行时, 第6次循环的充放电曲线, 当氧气电极原位复合了ANL以后, 电池的充放电性能及在循环过程中的稳定性都相对提高, 其放电容量在第6次还保持在938 mA·h/gcarbon, 输出电压稳定在2.5 V(vs. Li/Li+). 图4(D)为SP电极与ANL/SP电极在氮/氧混合气氛下全充全放时的循环性能. SP电极经初期短暂活化后(1～4 次循环), 放电容量迅速衰减, 循环约10次后电极已完全失效. ANL/SP电极在10次循环内(特别是活化后)的输出容量一直明显高于SP电极, 第10次循环时容量的保持率(Q10/Qmax×100%)维持在29.8%, 略优于SP电极的相应值21.1%. ANL作为催化剂无法抑制电解液的分解, 仅对放电产物Li2O2的动力学性能有一定改善, 能促进充电反应的完全进行, 因此在改善循环性能方面有一定效果. 循环10次后ANL/SP电极的放电容量仍有498.5 mA·h/gcarbon, 远高于SP电极的149.5 mA·h/gcarbon. 结合图4(C)可以看出, ANL对氧气电极的原位复合对电极的放电性能的提高非常显著, 对电极的OER反应动力学亦有一定的催化作用, 使得电极在循环过程中的可逆性得到改善.

3 结 论

以三维网状泡沫镍为基底, 通过自交换法在泡沫镍表面原位生成Au纳米层, 对原位生长的ANL的形貌与微结构进行了表征, 并将其作为锂空气电池的氧气电极集流体进行了电化学性能测试. 结果表明, 原位复合Au纳米层改善了电极的电催化性能, 提升了氧气电极的ORR和OER动力学性能, 使氧气电极在纯氧、 大气和模拟大气下的首次放电容量与电压都显著提升(容量分别提升至9169, 1604和1853 mA·h/gcarbon); 同时, 氧气电极在模拟大气下的充电过电位有一定的降低, 能量效率略有提高, 循环性能得到提升, 第10次循环时容量仍有498.5 mA·h/gcarbon, 远高于SP电极的149.5 mA·h/gcarbon, 是一种性能良好的锂空气电池氧气电极集流体.

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InsituFormed Au Nanolayer as a Bifunctional

(Ed.: S, Z, M)

† Supported by the Foundation for Young Scholars of Xi’an University of Science and Technology, China(No.2014004).

Catalyst for Li-air Batteries†

ZHANG Lei1, LIU Qinghua1, DUAN Xiaobo1*, HUA Xiaohu1, ZHU Ding2, CHEN Yungui2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)

Au nanolayers(ANL) wereinsituformed on the Ni foam(SP)viathe galvanic exchange method. The as-prepared ANL/SP was applied as the current collector of air cathode for the Li-air battery which operated in pure O2, ambient air and simulated air. The electrochemical performances of ANL/SP electrode for Li-O2battery were investigated. The results showed that theinsituincorporation of ANL significantly improves the energy output and the cycling performance of the aprotic Li-O2battery in ambient or simulated air, and effectively facilitates the oxygen reduction/evolution reactions(ORR/OER) kinetics of the O2electrode in simulated air.

Li-air battery; Au bifunctional catalyst; Air atmosphere; Spontaneous exchange

10.7503/cjcu20150882

2015-11-19.

日期: 2016-03-22.

西安科技大学培育基金(批准号: 2014004)资助.

O646; O614.112

A

联系人简介: 段晓波, 男, 博士, 讲师, 主要从事锂空气电池、 锂硫电池和锂离子电池等方面的研究.

E-mail: xiaobo12558@163.com