一种基于简化机理模型的线性扫描极谱波

周黎明

(中国人民解放军68006部队， 宁夏 银川 750104)



一种基于简化机理模型的线性扫描极谱波

周黎明

(中国人民解放军68006部队， 宁夏 银川 750104)

针对线性扫描极谱法在线同时分析湿法炼锌浸出液中多金属组分时亟待解决的重叠峰分离难题，提出了一种新的分离此类重叠峰的方法。通过深入研究极谱波的产生机理，采用非线性加权最小二乘法对重叠峰进行拟合，获得待分离峰重构参数的精确值，并以此重构参数为基础，将重叠峰分离为独立子峰。实验结果表明，该极谱波模型具有很好的极谱峰描述能力与准确的分辨能力，能够快速，准确的实现极谱重叠峰分离。

简化机理；重叠峰分离；极谱波

近年来，线性扫描极谱法以其较高的灵敏度，较快的分析速度[1]，令人满意的重复率，在多组分金属离子同时在线分析检测领域逐渐显示出其独特的优势，其应用前景越来越大。但多组分金属离子同时检测时产生的重叠峰分离难题则是制约该方法进一步推广应用的主要瓶颈。本文针对机理模型表达式复杂，不利于作为重叠峰分离的子峰模型的缺点，运用非线性加权最小二乘法对其进行非线性拟合，获得精确反映待分离的子峰模型特征参数，以此特征参数实现对各子峰的重构，从而实现重叠峰的分离。

1 简化极谱波模型推导

Sevcik电流公式[2]，如式(1)所示：

(1)

(2)

其中：ξ∈[0,t]，对式(2)积分项进行积分，可得：

(3)

其中：

(4)

将式(4)带入式(3)，变形得：

(5)

对于线性扫描极谱法，有：

E=E0-ν·t

(6)

变形得:

(7)

(8)

将式(7)，(8)代入式(6)，化简，得：

(9)

I1=i1·i2

(10)

对式(10)进行数学分析，可得：

(11)

重新整理式(11)，得：

(12)

令：

(13)

得：

(14)

Iψ=k6E2+k7E+k8

(15)

(16)

(17)

2 实 验

(1) 模型验证实验[3]

依次取1.5 mL 10g/L DMG，2.5 mL pH=9.26氨缓冲溶液，4.1 mL 1 mol/L HCl，10 mL 0.5 mol/L citrate，4 mL 0.1% OP-10，5 mL 2 mol/L Na2NO2，0.6 mL 6 g/L Na2SO3置于50 mL容量瓶中，再分别取V=8 mL的10-4g/L Co2+标准液，及V=0.15 mL，0.3 mL，0.5 mL，0.8 mL，1 mL，1.2 mL的10-2g/L Co2+标准液置于50 mL容量瓶中定容，获得0.016 mg/L，0.03 mg/L，0.06 mg/L，0.1 mg/L，0.16 mg/L，0.2 mg/L，0.24 mg/L的待测Co2+标准液，上述标准溶液依次编为1～7号。将配置好的一系列标准溶液经过10～15 min的充分反应后将其移至电解池中，试验温度为20 ℃，在JP-06A精密及普分析仪以线性扫描极谱法对Co2+标准溶液进行测定。仪器设置为：扫描范围为-1.2～-0.9 V，扫描速率为0.25 V/s，滴汞时间为8.4 s，静止时间为4.4 s。将记录的数据输入微机进行处理。

(2) 重叠峰分离实验

依次取1.3 mL 10 g/L DMG，2.5 mL pH=9.26氨缓冲溶液，4.1 mL 1 mol/L HCl，5 mL 0.5 mol/L citrate，4 mL 0.1% OP-10，2.5 mL 2 mol/L Na2NO2，0.6 mL 6 g/L Na2SO3置于50 mL容量瓶中，再分别取5 mL 0.05 g/L Cd2+，0.5 mL 0.01 g/L Co2+，2.94 mL 17g/L Zn2+标准液置于50 mL容量瓶中定容，获得5 mg/L Cd2+，0.1 mg/L Co2+，1 g/L Zn2+的待测标准溶液。此外，配制只含支持电解质的空白溶液，编号依次为9、10号。将配置好的一系列标准溶液经过10～15 min的充分反应后将其移至电解池中，试验温度为20 ℃，在JP-06A精密及普分析仪以线性扫描极谱法对Co2+标准溶液进行测定。仪器设置为：扫描范围为-1.4 ～-0.6 V，扫描速率为0.25 V/s，滴汞时间为8.4 s，静止时间为3.2 s。将记录的数据输入微机进行处理。

3 实验数据处理及仿真

(1) 模型验证实验数据处理

为了能够减少底液及试验中的偶然因素对数据的干扰，以0号样液所得极谱曲线作

为基准曲线，依次将1～7号溶液极谱曲线扣除基准曲线，获得1～7号标准溶液的浓度曲线，其浓度曲线如下图1所示。

图1 不同浓度下Co的原始极谱波曲线

(2)简化机理模型的仿真

利用式(16)对上述曲线分别进行非线性拟合，拟合初值根据式(16)的化学意义进行选取，其中k2=30，k4=50，k3=k5=-1.05，其余参数取k1=k6=k7=k8=0。由此获得式(16)的拟合效果图，如图2所示。

图2 不同浓度下Co的极谱波曲线(实)及拟合曲线(虚)

由图2可以看出，在Co浓度为0.0016～0.24 mg/L范围内，简化后的机理模型几乎能完美的描述实际的极谱电流波形，其确定系数达到0.998以上，且随着Co浓度的增大，该模型的确定系数越高，这说明随着Co浓度的增大，底液及试验中其他的偶然误差对模型的干扰逐渐减弱。

(3)重叠峰分离实验仿真

利用式(17)对上述曲线进行非线性拟合，拟合初值根据式(16)的化学意义进行选取，其中k12= k22= k32=30，k14= k24=k34=50，k13=k15=-0.85, k23=k25=-1.05, k33=k35=-1.3,其余参数取k11=k21=k31=k6=k7=k8=0。由此获得式(16)的拟合效果图，如图3所示。

图3 Cd,Co,Zn的重叠极谱波曲线及拟合曲线对比图

从重叠峰实验分离效果来看，其确定系数达到了0.99964，而其均方差只有0.07452，这说明以简化的极谱电流模型来作为重叠峰的子峰模型，对重叠峰有很好的分离效果。

4 结 论

通过实验对比验证，简化机理模型具有很好的极谱峰描述能力与准确的分辨能力，能够快速，准确的实现极谱重叠峰分离。

[1] 赵学亮,史云. 基于溶出伏安法的水质重金属自动监测系统[J]. 电子技术应用, 2011, 37(11): 30-32.

[2] 黄志敏,李科杰,许海平. 流动注射式水质在线测控系统的研究[J]. 仪器仪表学报, 2005, 26(4): 343-346.

[3] 林兆培, 李钰, 吴慧文. 基于二次微分和小波变换的色谱重叠峰分析[J]. 华东理工大学学报:自然科学版, 2014, 40(1): 91-95.

[4] 何为,唐先忠,王守绪,等. 线性扫描伏安法与循环伏安法实验技术[J]. 实验科学与技术, 2008(z1): 126-128.

[5] 张艳清,李和平,刘庆友,等. CuCl2-NaCl溶液中铜氯络合物浓度的线性扫描伏安法分析[J]. 冶金分析, 2011, 31(5): 1-6.

A Simplified Mechanism Model Based on the Linear Sweep Polarographic Wave

ZHOULi-ming

(PLA 68006, Ningxia Yinchuan 750104, China)

For linear sweep polarography online and analysis of wet zinc smelting leaching liquid, a new method of separating such overlapping peaks was proposed. Through in-depth study of the mechanism of production of polarographic wave of the overlapped peaks by nonlinear weighted least squares fitting, for separation peak reconstruction parameters accurate value, and based on these reconstruction parameters, the experimental results showed that the polarographic wave model had better ability for polarographic peak description and accurate resolution, can quickly and accurately realize the overlapping polarographic peak separation.

reduced mechanism; separation of overlapping peak; polarographic wave

O657

文章编号：1001-9677(2016)020-0114-03