AgCl/BiOCl纳米片材料的合成及光催化性质研究

向昌维，曾云婷，蒋 芬，黄 钦

(广西民族大学化学化工学院，广西 南宁 530006)



AgCl/BiOCl纳米片材料的合成及光催化性质研究

向昌维，曾云婷，蒋 芬，黄 钦

(广西民族大学化学化工学院，广西 南宁 530006)

以硝酸铋((Bi(NO3)3·5H2O)、甘露醇(C6H14O6)、氯化钾(KCl)为原料，制备了半导体材料氯氧化铋(BiOCl)纳米片，采用浸渍法负载AgCl对BiOCl的改性。用XRD，SEM，EDS，UV-Vis光谱等测试方法对样品的结构、形貌、光谱吸收性能等进行了测量分析，考察了不同浸渍次数的AgCl/BiOCl纳米片对罗丹明B(RhB)染料在可见光下的光催化降解活性。发现适量的AgCl修饰能够提高BiOCl纳米片的光催化活性，当浸渍次数为2次时获得的AgCl/BiOCl复合纳米片具有最好的光催化性能。

氯氧化铋；氯化银；光催化

半导体光催化材料不仅可以应用于减少空气和水中的有毒有害污染物，还可以用于光催化分解水制氢，缓解当下的能源衰竭问题。除了对TiO2基的光催化剂的研究[1-3]，近年来，对Bi基光催化剂的研究也做了广泛的研究。在光催化反应系统中，限制光催化反应效率的最大因素就是光生电子和空穴的高复合率，所以，提高光催化剂的催化效率首先就是要提高光生电子-空穴对的分离效率，研究表明，通过半导体复合、离子掺杂、贵金属沉积等方式可以有效地增强BiOX (X=Cl、Br、I)的可见光催化活性及效率[4-8]，如形成WO3/Bi3O4Cl、Fe3O4/BiOCl、AgBr/BiOBr等。AgCl是一种稳定的感光半导体材料，它的直接带隙是5.15 eV，间接带隙是3.25 eV。虽然AgCl本身固有的光响应区间是紫外区域，但如果AgCl吸收了一个光子，就会立刻产生一个光生电子-空穴对，其中的光生电子就会与Ag+结合形成Ag原子，在AgCl的表面就会形成很多银原子，从而将AgCl的光响应区域扩展到可见光区域[8-9]。

本文考察了AgCl修饰对BiOCl光催化剂的光催化性能的影响，首先制备了BiOCl纳米片，然后通过浸渍将AgCl负载到BiOCl纳米片上形成复合结构，测定了浸渍不同次数的AgCl对 BiOCl的光吸收性能的影响，并通过光催化降解罗丹明B的实验证实了这种影响。

1 实 验

1.1 光催化材料的制备

1.1.1 试剂

Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)；NaCl(分析纯)；PVP(C6H9NO)n(化学纯)；甘露醇(分析纯)；C2H5OH(分析纯)；AgNO3(分析纯)；罗丹明B (分析纯)；甲基橙(分析纯)。

1.1.2 样品的制备

称取0.486 g Bi(NO3)3·5H2O和0.400 g PVP溶解于25 mL 0.1 mol/L甘露醇中，强力搅拌10 min。往上述混合物中缓慢加入5 mL饱和NaCl溶液，得到均匀的白色悬浮液。继续搅拌10 min后，将所得混合物转移到45 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160 ℃条件下加热3 h。待不锈钢高压釜冷却至室温后，离心得到固体粉末。分别用去离子水和乙醇将固体粉末洗涤数次，产物在60 ℃下烘干。制得BiOCl纳米片。

通过浸渍-沉淀的方法，将BiOCl纳米片依次浸入四个不同的烧杯中，一个烧杯装有1 mol/L的KCl溶液，一个烧杯装有0.1 mol/L AgNO3溶液，另外两个烧杯中装有蒸馏水。这样的浸渍分别重复1、2、5次。浸渍完成后，样品分别用去离子水和乙醇洗涤数次，产物在60 ℃下烘干。制得AgCl/BiOCl纳米片。

1.2 样品的表征

采用BrukerD8型X射线衍射仪测试光催化剂样品的晶体结构，测试步宽是0.02，波长是1.5406 nm，射线管电压是40 kV，电流是30 mA。采用SUPRA的55Sapphire场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用EDS分析样品的元素成分。采用Agilent Cary60紫外-可见分光光度计测试样品的紫外-可见光谱和紫外-可见漫反射光谱。采用Nicoletis 10型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱。

1.3 光催化剂实验

以罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)为光催化降解模型，考察浸渍不同次数的AgCl/BiOCl光催化剂的光催化活性。向反应器中加入50 mL的10 mg/L的光催化反应指示剂(RhB或MO)溶液，分别加入10 mg的AgCl/BiOCl催化剂，在磁力搅拌下暗搅拌60 min以达到吸附-解吸平衡，光照所用的光源为300 W氙灯，光催化反应时灯与反应器中心间距为20 cm。在光催化过程中，取吸附-解吸平衡后的浓度为初始浓度C0，每隔2 min取样5 mL，离心后用紫外-可见分光光度计检测染料溶液的吸光度，以去离子水为参比液。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征结果

2.1.1 XRD谱

图1 各样品的XRD谱

从图1可以看出，未浸渍的纯BiOCl样品在2θ= 12.0°、24.1°、26.0°、32.4°、33.6°、41.0°、46.1°、54.4°和58.7°处有很强的衍射峰,分别对应于正方晶系的BiOCl的(001)、(002)、(011)、(110)、(012)、(112)、(020)、(121)和(122)晶面。浸渍过的样品在27.8°处多出了一个明显的衍射峰，证明了复合物中AgCl的存在，且随着浸渍次数的提高衍射峰的强度也有明显的增强。这说明浸渍次数越多，样品的结晶度也随之提高。当浸渍不同次数的AgCl后，样品的特征衍射峰相较于纯BiOCl来说，衍射峰的强度有很大的提高。这可能是由于BiOCl与AgCl间的相互作用所致。

2.1.2 SEM结果

图2 纯BiOCl样品(a)和浸渍1、2、5遍的

为了研究不同AgCl浸渍次数的BiOCl超薄纳米片状光催化剂的微观形貌特征,对各样品均进行了SEM表征，表征结果如图2所示。实验所用仪器为德国SUPRA公司的55Sapphire场发射扫描电子显微镜，由于超薄纳米片厚度较薄，可能影响电镜拍摄效果，为了获得更加清晰的照片，在测试之前对样品进行喷铂处理，增加样品的导电率。从图2的扫描电镜图谱可以观察到，BiOX晶体均具有片状结构,片层厚度约为2～3 nm，图2(a)是片状BiOCl样品的SEM图，图2(b)、(c)、(d)分别是浸渍1、2、5次的AgCl/BiOCl样品的SEM图。由图2可以看出， BiOCl样品都呈现形态大小均一的片状，且用AgCl改性后的样品与原样品形貌基本相似，没有明显变化。

2.1.3 EDS谱

图3 4个样品的EDS谱

样品序号Ag元素重量百分比Ag元素原子百分比a00b24.1511.46c28.3114.93d44.1620.92

为了证实BiOCl上有Ag元素的存在，确认负载的成功进行，图3给出了浸渍两遍的样品的 EDS 谱，可以看出所选区域的元素为Cl、O、C、Bi和Ag。其中，C来自制备样品所用的导电胶。据此，可以证实该样品中含银元素。

根据EDS谱中的元素分析结果可知(表1)，纯BiOCl样品中不含Ag元素，浸渍1、2、3遍的复合物样品中的Ag原子百分比分别为11.46%，14.93%和20.92%。由此可见，随着浸渍次数的提高，复合物样品中Ag元素的含量也越来越高。

2.2 催化剂的光催化性能和机理分析

负载AgCl对BiOCl样品的光催化活性的影响是通过可见光照射下降解水溶液中染料罗丹明B的模型来评价的。由文献可知，这种染料是稳定的，在没有催化剂的条件下的自然分解基本可以忽略[10-12]。

(a)

(b)

(c)

从图4(a)可以看出，负载AgCl后BiOCl纳米片比纯片状BiOCl对染料的光催化降解有了一定的提高。由图4(c)可以看出，RhB溶液的特征吸收峰在550nm 处，降解过程中溶液的特征吸收峰的强度发生了明显变化，随着光催化反应时间的延长，吸收峰的强度逐渐减弱,其中浸渍两遍的样品催化剂性能最好，在光催化反应进行到12 min时的吸收峰的强度约为0.00767，有机污染物几乎被降解完全。图4(b)是浸渍两遍的样品重复实验的光催化降解效果图，每次重复实验都是将反应后的催化剂样品进行简单的离心回收洗涤，没有改变它的任何性能。从重复实验效果图可以看出，重复使用三次后，样品的光催化效果略有下降，在反应14 min时，降解率依然能达到80%左右。

3 结 论

通过以水为溶剂，以PVP为表面活性剂，在160 ℃下水热法合成了BiOCl纳米片，并在此基础上采用浸渍-沉淀法制备了不同AgCl负载量的AgCl/BiOCl复合光催化剂，研究了不同AgCl负载量的AgCl/BiOCl复合材料对RhB的光催化降解的影响。实验结果表明：同等条件下浸渍两遍时，材料表现最优的可见光降解效果。并通过催化剂的循环使用实验，对浸渍两遍的催化剂进行回收并光催化降解RhB，实验结果表明该催化剂可重复使用。

[1] 曹沛森,许璞,王玉宝,等. 纳米TiO2光催化剂的改性及应用研究进展[J]. 纳米材料与技术, 2008,45(3):145-152.

[2] ZhangLiu,XiaoxinXu,JianzhangFang,et al. Synergistic Degradation of Eosin Y by Photocatalysis and Electrocatalysis in UV Irradiated Solution Containing Hybrid BiOCl/TiO2Particles[J]. WaterAirSoil Poll.,2012,223(5):2783-2798.

[3] 王文广. 二氧化钛基复合光催化材料的制备及其性能研究[D]. 武汉:武汉理工大学, 2012.

[4] 张斌. 卤化氧铋单体及复合异质结半导体材料的制备与性能研究[D]. 南京:南京航空航天大学, 2013.

[5] Chakraborty A K,Kebede M A.Preparation and characterization of WO3/Bi3O4Cl nanocomposite and its photocatalytic behavior under visible light irradiation[J]. Reac. Kinet. Mech. Cat.,2012,106(1):93-98.

[6] Tan Congwei,Zhu Gangqiang, Hojamberdiev M, et al.Room Temperature Synthesis and Photocatalytic Activity of Magnetically Recoverable Fe3O4/BiOCl Nanocomposite Photocatalysts[J]. J. Clust. Sci.,2013,24(4):1115-1126.

[7] Lin Haili,Cao Jing,Luo Bangde, et. al. Visible-light photocatalytic activity and mechanism of novel AgBr/BiOBr prepared by deposition-precipitation [J]. Chinese Sci. Bull.,2012,57(22):2901-2907.

[8] Yu Changlin,Fan Caifeng,Meng Xiangjie,et al. A novel Ag/BiOBr nanoplate catalyst with high photocatalytic activity in the decomposition of dyes[J]. Reac. Kinet. Mech. Cat.,2011,103(1):141-151.

[9] Ye Liqun,Su Yurong,Jin Xiaoli,et al. Recent advances in BiOX (X = Cl, Br and I) photocatalysts: synthesis, modification,facet effects and mechanisms[J]. Environ. Sci-Nano, 2014,1(2): 90-112.

[10]Weng Baicheng,Xu Fenghua,Xu Jianguang,et al. Hierarchical structures constructed by BiOX (X=Cl, I) nanosheets on CNTs/carbon composite fibers for improved photocatalytic degradation of methyl orange[J]. J. Nanopart. Res.,2014,16:2766.

[11]Derlyukova LE, Vinokurova MV. Reaction of a mixture of bismuth and iron oxides with chlorine and sulfur dioxide[J]. Russ. J. Gen. Chem.,2008,78(10):1836-1842.

[12]Huang Teng,Qi Limin. Solution-phase synthesis of inorganic nanostructures by chemical transformation from reactive templates [J]. Sci. China Chem.,2010,53(2):365-371.

[13]Ye Liqun,Liu Jinyan,Gong Chuqing,et al. Two Different Roles of Metallic Ag on Ag/AgX/BiOX (X = Cl, Br) Visible Light Photocatalysts: Surface Plasmon Resonance and Z-Scheme Bridge[J]. ACS Catal, 2012, 2(8): 1677-1683.

[14]Shan Pandi, Niu Chenggang, Huang Dawei,et al. Facile synthesis of Ag/AgCl/BiPO4plasmonic photocatalyst with significantly enhanced visible photocatalytic activity and high stability[J]. RSC Adv., 2015,5:89105-89112.

[15]Cheng Hefeng,Wang Wenjun,Huang Baibiao,et al. Tailoring Ag Inanoparticles for the assembly of AgI/BiOI hierarchical hybrids with size-dependent photocatalytic activities[J]. J. Mater. Chem. A, 2013, 48(1): 7131-7136.

Synthesis of AgCl/BiOCl Nanosheets and Their Photocatalytic Properties*

XIANGChang-wei,ZENGYun-ting,JIANGFen,HUANGQin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities,Guangxi Nanning 530006, China)

Using Bi(NO3)3·5H2O,C6H14O6and KCl as materials, a novel semiconducting material BiOCl nanosheets was prepared. The modified BiOCl was realized by loaded AgCl using dipping method.The construction,morphology and spectral absorption properties of these materials were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), energy disperse spectroscopy (EDS) and UV-visible spectrophotometer. The visible-light photocatalytic activity of the AgCl/BiOCl nanosheets of different immersion cycles was researched respectively by using RhB as the contaminant.Experimental results confirmed that moderate AgCl can enhance the photocatalytic activity of BiOCl nanosheets. When AgCl was immersed for 2 cycles,the photocatalytic activity of composite nanosheets went the best.

BiOCl; AgCl; photocatalytic

2015年广西民族大学-广西化工研究院研究生联合培养基地科研项目(BYB-030)；大学生创新创业训练计划项目(201410608044)；大学生创新创业训练计划项目(201410608051)。

黄钦(1976-)，博士，研究员，主要研究方向为功能材料和林产化学。

O69

A

1001-9677(2016)020-0043-04