木质素结构及其催化转化方法的研究进展

耿莉莉，张宏喜，周婷婷，魏 婷，李 楠

(昌吉学院化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100)



木质素结构及其催化转化方法的研究进展

耿莉莉，张宏喜，周婷婷，魏 婷，李 楠

(昌吉学院化学与应用化学系，新疆 昌吉 831100)

木质素是自然界目前唯一由芳香结构组成的最丰富的可再生能源，其化学结构使得木质素非常适合生产芳香类化合物。目前，对木质素的研究主要集中于利用催化转化方法生产高附加值的化学品和生物油方面。本文介绍了木质素的基本结构及其催化转化制备化学品的方法及研究现状。最后，指出目前催化转化过程中存在的一些问题，并对未来发展进行了展望。

木质素；结构分析；催化转化

生物质，如农林废弃物等，是一种可循环再生的有机物，由于其富含有机碳，在生产高附加值化学品方面具有独特的优势。木质纤维素是生物质最丰富的存在形式，主要由半纤维素、纤维素和木质素三部分组成。半纤维素(20%～30%)和纤维素(40%～50%)主要是C5和C6的糖类，对它们的研究和应用基本上已经比较成熟，在生产生物燃料和重要的化工品方面已经达到了工业化的程度[1]。与半纤维素和纤维素不同，对木质素的研究尚不够成熟和深入。

目前，木质素由于含碳量较高主要被用作低级燃料进行加热或发电，或作为木质素磺酸盐被用作混凝土添加剂，仅仅只有5%的木质素被用于低价值的商业应用中。然而，木质素是自然界目前唯一由芳香结构组成的最丰富的可再生能源，其化学结构使得木质素非常适合生产芳香类化合物。在过去的几十年中，对木质素的研究主要集中于生产高附加值的化学品[2-5]。除此之外，木质素解聚为芳烃作为石油化工生产芳烃类物质的替代也许是木质素最有前途的一种利用方式。随着技术的发展，经济有效的催化解聚途径得到了越来越多的关注。

1 木质素的基本结构

木质素的结构十分复杂，是由苯基丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的三维高分子化合物，含有多种活性官能团。苯基丙烷类结构单元有三种，分别是紫丁香基丙烷单元、愈创木基丙烷单元和对羟基苯丙烷单元[6]。其结构式如图1所示。

图1 木质素的基本结构单元

这些结构单元中都包含有苯环和丙基侧链，因此木质素中典型的芳族单元也常被称作苯基丙烷单元。木质素单体之间主要依靠醚键或者C-C键相连接，一般来讲，三分之二或以上的连接键为醚键，其余为C-C键[1]。为了给两种单体之间的连接键进行分类，木质素单体脂肪族侧链上的碳原子可以被标记为，，，芳香基团上的碳被标记为1～6。例如，-O-4代表了脂肪族侧链上的碳与芳香环C4位置上氧原子的连接，其结构如图2中所示。木质素基本结构之间的主要连接键是-O-4(即-芳基醚)，-键和-5键。其它键还包括-O-4键，4-O-5键，5-5键，-O-键，-1键等。图2给出了木质素结构单元的部分连接键。

图2 木质素主要单体之间的部分连接键

木质素的大分子周围通常分布着一些活性较强的官能团，如酚羟基、醇羟基、羧基、羰基、甲氧基以及多碳侧链等，它们在原本木质素结构中的存在和分布与木质素的种类有关，在分离木质素结构中的存在和分布还与提取分离方法有关。正是由于有许多活性官能团的存在，所以木质素能够进行氧化和还原、酸性和碱性水解、烷基化、硝化等一系列的反应，这些反应也为木质素的研究利用提供了更为宽广的方向。

2 木质素催化转化的主要方法

2.1 生物降解

生物降解是利用真菌、细菌等一系列微生物菌落对木质素进行降解，其中真菌的降解能力要强于细菌，在降解过程中起主要作用，能把木质素彻底降解为CO2和水，主要包括白腐菌、褐腐菌、软腐菌等[7]。

木质素的生物降解机制主要包括：芳香环取代，黎芦醇及其衍生物的氧化，单甲氧基芳香物的氧化，氧的活化，漆酶催化木质素氧化等。

生物降解法环保、选择性高，然而需要进行选菌、培养等环节，降解速度慢，耗时长，对环境要求较高。

2.2 氧化降解

在木质素的结构中，有许多部位可以发生氧化降解反应。氧化降解反应包括芳基醚键的裂解，碳-碳键的裂解，芳环或木质素的其它键的裂解，生成产物主要是多官能团的芳香族化合物，如香草醛、丁香醛、4-羟基苯甲醛和己二烯二酸等。常用的氧化剂有硝基苯、高锰酸钾、氧气、臭氧、过氧化氢、过氧化氯、次氯酸盐等[6]。

在木粉或木质素中，加入NaOH及硝基苯，在180 ℃反应2 h，可以生成大量的香草醛和其它的芳香族化合物。

一般情况下，氧气不能氧化木质素，但在碱性条件下(O2-NaOH)，木质素酚型结构的酚羟基解离，可以给出电子而使O2生成自由基OO·，从而与木质素发生自由基反应。石忠亮等[8]以NaOH为溶剂，以CuSO4为催化剂，通入氧气，在一定温度和反应时间下，考察了木质素的催化氧化降解反应，结果表明所得产物主要为芳香醛(主要含香兰素、自丁香醛、对羟基苯甲醛)，总收率最大达到24.4%。

高锰酸钾氧化木质素的产物主要是芳香酸，如果以金属氧化物在碱性溶液中催化反应，可以生成多种二聚的酮和酸。

在碱性介质中，H2O2能使木质素的苯环和侧链碎解并溶出，从而破坏木质素中的发色基团，实现漂白的目的。欧阳新平等[9]采用H2O2、CuO/Fe2(SO4)3复合氧化体系，在碱性条件下，对麦草碱木质素氧化降解制备单酚类化合物的工艺条件进行了研究。结果表明，在180 ℃的条件下，单酚类化合物的总收率可达11.86%，降解率为90.88%。单独使用H2O2作为氧化剂降解木质素导致了苯环的开裂，使得木质素的降解率虽高但单酚类收率偏低。

二氧化氯做氧化剂时易于攻击木质素的酚羟基使之成为自由基，再进行一系列的氧化反应。木质素侧链存在双键时，连接在双键上的甲基或亚甲基被氧化成羰基，木质素的苯环和侧链最终可被氧化成草酸、氯乙酸、反丁烯二酸等。

而其它一些高级氧化技术，如电化学氧化，催化湿式氧化，光化学氧化，微波氧化等，也正在越来越多的被人们研究。

2.3 加氢降解

木质素的加氢还原是把木质素降解成为酚等其它高附加值化学品最常用和最有效的手段之一。降解常用的还原剂有氢气、环己烯和硼氢化钠等，其中氢气是使用较多的还原剂。通过加氢使碳-碳键或碳-杂原子连接键发生断裂，反应式如(1)式所示。

(1)

于玉肖等[10]以Raney Ni为催化剂，研究了甲醇水相重整制氢与木质素降解模型化合物愈创木酚/苯酚加氢的耦合反应。结果表明，在反应温度为220 ℃、反应前冷压0 MPa(表压)、物料比水/甲醇/模型化合物为20:5:0.8的条件下，反应7 h后愈创木酚转化率与环己醇的选择性分别达到99.00%和93.74%。Liguori 等[11]以甲酸为氢源，在钯催化剂和Nafion SAC-13固体酸催化剂的作用下，以水为反应介质，考察了木质素及其模型化合物的降解过程。结果表明：降解后的酚类混合物主要是由愈创木酚、邻苯二酚和间苯二酚组成。Xu等[12]考察了在甲酸的作用下柳枝稷木质素的解聚和加氢行为。实验过程中以甲酸作氢源，以Pt/C为催化剂，以乙醇为溶剂，研究结果表明，甲酸和Pt/C催化剂的共同作用促进了液相产物中低分子量化合物的生成。

2.4 酸催化降解

由于木质素分子结构单元中以醚键方式连接的占50%以上，而醚键的化学键能较弱，在酸性或碱性介质中都可以发生化学键断裂。因此通过醚键的选择性断键，可以实现木质素的降解[13]。

2.4.1 无机酸

无机强酸可以催化醚键的断裂，是木质素低温催化解聚的重要催化剂。强酸的活性顺序为：HI>HBr > HCl 或H2SO4。对于-芳醚键而言，酸催化的降解反应主要是服从一级反应的SN1型机理，如式(2)[1]所示。

(2)

ROH is water or low molecular alcohol

2.4.2 Lewis酸

Lewis酸催化剂如FeCl3、ZnCl2、BF3和AlCl3等都可以用来降解木质素，但酚类的收率较低。在木质素的降解过程中，当Lewis酸以质子酸的形式存在时活性会更好。质子酸被认为是在Lewis酸和水的反应过程中形成的，因此在木质素降解过程中使用Lewis酸时通常要和水或低分子量的醇一起使用，而Lewis酸自身的催化活性还不清楚。

2.4.3 离子液体介导的酸催化

在木质素的转化过程中，以离子液体为溶剂具有很好的优势，因为它能较容易地溶解木质素，并且有利于形成碳正离子的反应的发生。当把Lewis酸催化剂如金属氯化物加入到离子液体中时，对木质素或其模型化合物中-O-4键的断裂非常有效。其断裂过程如图3[1]所示。

图3 离子液体介导的酸催化作用下-O-4键的断裂

在整个过程中，真正起催化作用的是盐酸，它是在金属氯化物的水解中原位形成的。Jia等[14]研究了木质素模型化合物在含有金属氯化物的离子液体中的-O-4醚键的水解断键。研究中以GG和VG两种木质素模型化合物为研究对象，将其加入到含有金属氯化物和水的离子液体[BMIM]Cl中。实验研究结果表明，FeCl3、CuCl2和AlCl3在断裂GG模型化合物的-O-4醚键时效果非常好。在VG模型化合物的-O-4醚键的断裂过程中，FeCl3的催化效果要远远高于CuCl2和AlCl3的催化效果。

2.5 碱催化降解

相对于酸催化过程，碱催化可以防止产物炭化，还可以生成甲基邻苯二酚和二甲氧基产物。常用的碱催化剂有LiOH、NaOH和KOH。芳基-烷基醚键(如-O-4)是比较容易断裂的键，所以在碱性条件下降解木质素中的主要反应是醚键的断裂。

一般来讲，催化剂的碱性越强，木质素的转化率越高，这是因为碱催化剂能够控制木质素降解反应的动力学过程并影响反应的机理。较高的温度和反应时间有利于单体化合物的生成。当然，在反应过程中，也会有一些中间产物会发生缩聚或再聚合反应从而形成固体残余物。因此，在生成单体化合物的过程中需要注意中间产物的再聚合问题。当然，可以使用一些供氢溶剂，如甲酸等，或是其它的一些稳定的化合物，如醇等来抑制焦炭的生成。还可以通过选择高活性的催化剂从而使反应在温和的条件下进行，以此来提高产物的选择性。

Yuan等[15]以NaOH为催化剂，以水-乙醇为介质，以苯酚为封端剂，在220～300 ℃下将大分子的碱性木质素成功的降解成了低聚物。在最优反应条件下，即温度为260 ℃，反应时间为1 h，木质素/苯酚=1:1(w/w)时，木质素几乎可以达到完全降解，固体残渣剩余量<1%，气体产物可忽略不计。Toledano等[16]研究了在不同碱催化剂下有机溶剂对木质素的解聚行为。主要考察了LiOH、NaOH、KOH、K2CO3、Ca(OH)2等碱催化剂对木质素降解后所得到的油产率和组成的影响。结果表明，油的产率和组成变化(5%～20%)主要受所使用的碱催化剂的影响，即反应的机理是不一样的。大部分的实验条件下木质素的残留物都比较多(高达45%)，也已经证明了再缩聚反应是实验过程中主要的反应之一。由此得到结论：首先，木质素的降解可以得到酚醛类化合物而且能够被用于现有的石化工业中；其次，所选择的碱催化剂决定了所获得的产物的性质；最后，再聚合这个反应是存在的，而且是限制油产率的原因。

2.6 木质素热解

木质素热解是在一定的温度、压力或是催化剂的作用下将木质素裂解成为焦油、气体、焦炭的过程。各产物的产率、组成等与木质素本身、热解工艺条件及催化剂等密切相关。在目前所研究的生物质转化的众多技术中，热解被认为是利用生物质来生产生物油和生物化学品的具备经济性的途径之一。生物质中木质素的热解过程相对复杂，会与其它组分发生相互作用，所以对木质素热解过程及其产物的研究具有重要的意义。

Olecse等[17]先将木质素进行热解，再将得到的热解气体利用铁基催化剂进行加氢得到芳香化合物。通过气相色谱分析热解气体的组成有170多种。 Jiang等[18]研究了温度对木质素热解产物组成的影响。实验研究发现，温度在400～800 ℃时，所研究的木质素热解后能被定性、定量分析出的化合物有50种左右，在600 ℃时，所得到的酚类化合物的产率最高，大部分的酚类化合物的单组分收率小于1%。Ben等[19]研究了ZSM-5分子筛的硅铝比对木质素热解产物的影响。实验在600 ℃的温度下进行，加入分子筛催化剂后，重质油的产率下降而轻质油和气体产率增加，较低的Si/Al有利于轻质油的增加。

3 结论与展望

木质素在自然界中含量丰富，来源广泛，其结构中既有碳链又有苯环，碳链上有羟基、醛基、酮基、羧基或烯键，苯环上有羟基、甲氧基，特别是作为目前唯一由芳香结构组成的最丰富的可再生能源，其应用潜力巨大。

从目前整体的研究发展来看，在木质素的催化转化利用中，尚存在以下问题需要进一步解决和研究。

(1)目前采用的催化转化方法普遍存在反应温度高甚至是需要高压的情况，反应条件较为苛刻。如何能在温和的条件下完成木质素的降解还需要进一步的研究。

(2)目前，木质素降解后的定向产物选择性低，产物产率低。

(3)木质素自身结构组成复杂，因此在研究过程中，其解聚过程机理、催化机理和动力学、热力学等问题的研究需要进一步的深化。

针对木质素的上述一些问题，应进一步结合木质素的结构特点开发新型催化剂，降低反应温度，实现木质素的定向催化转化，进一步提高目标产物的选择性和收率。

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Research Progress on Structure and Catalytic Transformation Methods of Lignin*

GENGLi-li,ZHANGHong-xi,ZHOUTing-ting,WEITing,LINan

(Department of Chemistry and Applied Chemistry, Changji University, Xinjiang Changji 831100, China)

Lignin is the most abundant renewable energy source with aromatic structure in nature at present. Its chemical structure makes it very suitable for the production of aromatic chemicals. Currently, the research is mainly focused on the conversion of lignin into high added-value products and bio-oil using catalytic transformation methods. A brief overview about the basic structure and catalytic transformation methods of lignin into chemicals and their research status was described, some problems existing in the catalytic transformation were pointed out, and its future development was prospected.

lignin; structure analysis; catalytic transformation

昌吉学院科研基金项目(2014YJYB007)。

耿莉莉(1986-)，女，讲师，硕士研究生，主要从事能源化工的研究。

张宏喜(1977-)，男，副教授，硕士生导师，主要从事生物质能源的研究。

TQ351

A

1001-9677(2016)020-0004-04