微晶纤维素制备过程中纤维素结构与形态特征的变化

张美云　强丹丹　李金宝　吴修莉

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)



·微晶纤维素·

微晶纤维素制备过程中纤维素结构与形态特征的变化

张美云强丹丹*李金宝吴修莉

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)

纤维素的超分子结构是由分子链排列整齐、有规则的结晶区和分子链排列松散、无规则的无定形区交错结合组成的。通过研究HCl在不同反应时间阶段(20～120 min)降解纤维素的特性,在HCl浓度2.5 mol/L,反应温度80℃,固液比1∶15,搅拌器转速120 r/min的条件下,纤维素选择性酸水解的最佳反应时间为60 min,此条件下水解纤维素的得率达96.04%,纤维素的聚合度、结晶度由661、58.92%变为99、76.01%。此外,长纤维和细小纤维平均长度分别为288、59 μm,细小纤维含量达90.31%。

水解纤维素；选择性；结晶度；形态；结晶区；无定形区

天然纤维素是由D-吡喃葡萄糖单元以β-(1,4)-糖苷键连接而成的线性高分子聚糖,此分子链通过堆积形成微纤维丝,微纤维丝再通过进一步堆砌形成结晶区和无定形区交错结合的体系,即纤维素的超分子结构,或者称为纤维的聚集态结构,如图1所示[1-2]。由于纤维素葡萄糖单元均含有3个醇羟基[3],这些羟基可以形成分子内氢键O—H…O和分子间的氢键C—H…O[4],纤维素分子链通过分子内与分子间氢键进行有序堆积所形成的结晶区结构致密,其强大的氢键网络严重阻碍了化学试剂在反应过程中对纤维素的有效接触。分子链无序堆积形成的无定形区由于分子间的作用力较弱,氢键含量较少,在酸水解过程中容易被催化剂攻击而使糖苷键发生断裂[5]。基于纤维素的这种二相结构特征,在酸水解过程中尽可能地使无定形区优先发生反应,有选择地被降解,保留的结晶区经过研磨、过筛等后续处理可以制备不同用途的微晶纤维素(Microcrystalline cellulose,MCC)[6]。因此,本研究所提出的纤维素的非全结构水解技术,对于常规酸水解技术在水解纤维素时对纤维素无定形区的选择性较差,使得结晶区的损失较大,粒度均匀性较差,从而导致MCC产品得率和性能不高[7]等问题的解决具有非常重要的意义。

图1　纤维素超分子结构模式

为了有选择性地对两相区域分别加以利用,了解水解时间变化对水解纤维素结构与性能的影响,本实验通过改变HCl水解纤维素的反应时间,对水解纤维素的得率、聚合度和结晶度等指标进行表征分析,同时借助X射线衍射(XRD)以及场发射扫描电镜(FESEM),研究了纤维素在不同时间段的降解特性,并对纤维素的选择性水解反应机理进行了初步探讨。

1　实　验

1.1原料及化学品

1.1.1原料

实验所用原料为山东巴普贝博浆纸有限公司提供的桉木硫酸盐溶解浆,各项指标如表1所示。

1.1.2化学品

37%浓HCl(北京化学试剂公司)；铜乙二胺(CED)(中国制浆造纸研究院),均为分析纯。

1.2实验方案

精确称取10 g溶解浆原料(按绝干计)置于三口烧瓶中,另取一定体积的HCl溶液于250 mL碘量瓶中。将三口烧瓶和碘量瓶一起放入水浴锅预热,待反应温度达到指定温度时,迅速将HCl溶液加入三口烧瓶,进行酸水解反应,同时用搅拌器搅拌,保证反应均匀进行。基于实验前期的研究结果[8],具体反应条件为：HCl浓度2.5 mol/L,反应温度80℃,固液比1∶15,搅拌器转速120 r/min,反应时间20～120 min。反应结束后产物通过真空抽吸进行过滤,并用去离子水洗至中性后于冷冻干燥机中干燥至恒质量,称质量计算得率，并进行后续其他分析检测。

1.3检测表征

(1)水解纤维素的得率按公式(1)计算。

(1)

式中,Y为水解纤维素得率,%；M0为纤维素原料绝干质量,g；M1为水解纤维素绝干质量,g。

(2)聚合度参照GB/T1548—2004检测。

(3)纤维长度和细小纤维含量采用MorfiCompact纤维质量分析仪检测。测试结果按仪器测试范围定义，长纤维指长度≥200μm的纤维,细小纤维指长度<200μm的纤维。

(4)采用日本理学D/max2200PC自动X射线衍射仪(XRD)进行XRD分析。测试条件：最大管压60kV,最大管流80mA,Cu靶Ka射线源,Ni滤波,扫描范围5～60°；扫描速度1～4°/min,试样的结晶度由MDIJade5.0软件分峰拟合得到。

晶粒尺寸根据Scherrer公式计算，见式(2)。

(2)

式中,L002为水解纤维素002面晶粒尺寸,nm；k为Scherrer常数,取0.89；γ为X射线波长,0.154 nm；θ为布拉格角,°；β为衍射峰的半高峰宽,rad。

(5)采用日本HITACHI S4800场发射扫描电镜(FESEM)观察纤维的表面形貌,加速电压3 kV,测试前进行喷金处理。

2　结果与讨论

2.1反应时间对纤维素得率、聚合度及形态的影响

图2　反应时间对水解纤维素得率与聚合度的影响

图2为反应时间对水解纤维素得率和聚合度的影响。由图2可知,随着反应时间的延长,水解纤维素的得率和聚合度均有所降低,但两者的变化趋势有所差异。20～80 min内,水解纤维素的得率变化趋势缓慢,由98.02%降低至95.01%,之后水解纤维素得率迅速降低,水解程度加剧,其中,60 min之前水解纤维素得率降低了2%,60 min以后降低了6%。而水解纤维素的聚合度在20～60 min范围内下降趋势较为明显,由126降至99,降低了21%；当反应时间大于60 min后,聚合度降低幅度不大,基本趋于稳定,只降低了5%。

图4　纤维素酸水解降解过程

图3为反应时间对纤维平均长度、细小纤维平均长度及细小纤维含量的影响。不同时间段纤维长度的变化可以反映出纤维断裂的程度,而且能够间接解释由于纤维素分子链被打断而造成的聚合度的降低程度。并且,纤维长度及长度均匀性对产品在应用方面的流动性和亲水性等性能有所影响。

由图3可知，反应初期主要是以长纤维降解为细小纤维为主,在20～60 min内,纤维长度由442 μm 降至288 μm,之后只有微量的降低,而细小纤维长度先增加到一定程度后逐渐降低,含量也是大幅度增加后略有降低,证明了水解反应初始阶段纤维是以中部断裂为主,后期以纤维末端降解为主的结论。

图3　反应时间对水解纤维素纤维平均长度和细小纤维平均长度及含量的影响

造成上述现象的原因是由纤维自身聚集态结构特征以及HCl作用所致。图4所示为纤维素酸水解降解过程。由图4可知,水解反应初始阶段(20～60 min),酸中的氢离子(H+)主要作用于表层的纤维以及纤维结构中可及性高的无定形区,纤维素发生水解反应；与此同时,体积较小、电负性极强的氯离子(Cl-)和纤维素分子内羟基上的氢原子结合并破坏了原有的O—H…O氢键,形成O—H…Cl氢键,纤维素分子内自身氢键的打开导致H+与纤维素的有效接触面积增大,从而更易发生水解反应[9-10]。由于此阶段主要以纤维的断裂为主,其中易发生反应的部位被打断裂开,所以该阶段水解纤维素的得率变化趋势相对较慢,聚合度降低趋势较为明显(见图2),纤维长度降低趋势也很明显(见图3)。水解反应后期(60 min以后),随着时间的延长,反应条件加剧,纤维被进一步打断而暴露出更多活性末端,此时水解反应主要是大量的活性末端发生降解,转变为水溶性的低聚糖和单糖,得率降低速率增大,而纤维素由于已降至接近极限聚合度,故此时聚合度变化不大,且纤维长度下降幅度也趋于稳定。

2.2反应时间对纤维素结晶结构的影响

图5　反应时间对水解纤维素结晶度的影响

水解纤维素结晶度的高低直接影响后续制备MCC产品的应用性能,反应时间对水解纤维素结晶度的影响结果如图5所示。由图5可得,水解纤维素的结晶度从整体上表现出先增加后降低的趋势。在20～40 min内,纤维素无定形区大量降解,结晶区变化不大,水解纤维素的结晶度迅速增加；在40～60 min内,纤维素表面可及度大的区域被充分降解的同时,有缺陷的结晶区和结构规整的结晶区表面也出现不同程度的降解,但这一阶段仍以无定形区降解为主,故此时结晶度有所增加但增幅不大；当反应时间为60 min时,水解纤维素的结晶度由20 min 时的65.25%增至76.01%；当反应时间超过80 min后,水解纤维素的结晶度开始出现降低趋势,但速度较为缓慢,此时纤维素结晶区开始发生降解。可见,不同反应时间段内纤维素无定形区和结晶区的降解程度不同,反应时间对提高水解纤维素的结晶度有很大的影响。由于60～80 min内水解纤维素的结晶度基本保持不变,结合2.1的分析结果并考虑到效率问题,最终确定纤维素选择性水解的最佳反应时间为60 min。

图7　纤维素和水解纤维素的FESEM图

图6　纤维素和水解纤维素的XRD图

表2　纤维素和水解纤维素的XRD分析结果

2.3纤维素和水解纤维素的形貌分析

图7为纤维素和水解纤维素(60 min)的FESEM图。由图7可以直观地看出,水解反应前纤维素纤维表面起毛,丝状的细小纤维和长纤维缠绕在一起,纤维长且表面不平整(见图7(a1)、(a2))；水解反应后,水解纤维素主要以短棒状的纤维片段为主,纤维长度变短,直径基本保持不变,表面更加光滑整齐(见图7(b1)、(b2)),可见纤维素的水解反应主要是结构疏松的无定形部分发生降解,纤维横向断裂,剩余部分表面更光滑,结构更致密,与上述结论相一致。

3　结　论

3.1不同反应时间段纤维素的降解程度不同。反应初期(60 min之前),纤维以横向切断为主,长纤维断裂变为短棒状的细小纤维,水解纤维素得率变化不明显,聚合度降低；反应后期(60 min以后),纤维以末端降解成低聚糖为主,纤维长度下降幅度减小,得率迅速降低,聚合度基本不变。前后两个阶段,水解纤维素得率与聚合度降低幅度分别由2%、21%变为6%、5%。

3.2选择性水解最佳反应时间为60 min,此时水解纤维素的得率、聚合度分别为96.04%和99；纤维平均长度、细小纤维平均长度和其含量分别为288 μm、59 μm和90.31%；结晶度为76.01%,002面晶粒尺寸可增至5.4 nm。

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(责任编辑：董凤霞)

Changes of Structure and Morphological Characteristics of Cellulose during Preparation of Microcrystalline Cellulose

ZHANG Mei-yunQIANG Dan-dan*LI Jin-baoWU Xiu-li

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnology&Specialty,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: 15029987821@126.com)

The supramolecular structure of cellulose is consisted of the crystalline region and amorphous region, the molecular chains of the former are well-regulated, while that of the latter are ruleless. Based on the study of the properties of cellulose degraded by HCl in different reaction time stages (20～120 min), under the constant condition of HCl concentration 2.5 mol/L, reaction temperature 80℃, solid-to-liquid ratio 1∶15, rotating speed 120 r/min, the optimal reaction time was 60 min for selective hydrolysis of cellulose. The results showed that the yield of hydrocellulose could reach to 96.04%, its polymerization degree and crystallinity charged from 661 and 58.92% before hydrolysis to 99 and 76.01%, respectively, under the optimal reaction time of 60 min. Furthermore, the average length of fibers and fines were 288 μm, 59 μm, respectively, and the fines content reached to 90.13%.

hydrocellulose; selectivity; crystallinity; morphology; crystalline region; amorphous region

张美云女士，博士，教授；主要研究方向：高性能加工纸，特种纸原理与技术。

2015-11-12(修改稿)

教育部高校博士点专项基金(20126125130001)；陕西科技大学博士启动基金(BJ13- 02)；陕西省大学生创新创业训练计划项目(1189)。

强丹丹女士,E-mail:15029987821@126.com。

TS79

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.006