无皂乳液聚合法制备低聚合度聚乙烯醇的研究

李远鹏，任银广，唐利平

广安职业技术学院，四川广安，638000

0 引言

聚乙烯醇作为一种水溶性的多羟基聚合物，其性能受聚合度的影响较大[1-3]，一般而言，高聚合度的聚乙烯醇主要作为纤维和薄膜使用[4-6]，低聚合度聚乙烯醇具有较好的水溶性和良好的生物相容性，在非纤维用方面具有广泛的用途[7-8]。同时，低聚合度聚乙烯醇具有更好的可降解性，更加符合国家对环境的要求，因此，受到越来越多的关注[9-10]。

目前，国内外对低聚合度聚乙烯醇有一定的研究，但基本上都采用的是溶液聚合的方法[11-12]，对以乳液聚合的方法制备低聚合度聚乙烯醇的研究相对较少。乳液聚合在保留溶液聚合优势的基础上，具有较高的反应速率和单体转化率，又能克服体系散热困难的问题，已经成为一种重要的聚合方法，广泛应用于涂料、生物医药、纤维等领域[13-15]。乳液聚合制备聚合物的机理如图1所示，反应初期单体和乳化剂分别处于水溶液、胶束和液滴三相中，随着反应的进行，胶束不断转变成单体-聚合物胶粒，最后趋于恒定，聚合反应速率与胶粒数中的单体浓度成正比[16]。在乳液聚合的基础上，本文采用无皂乳液聚合的方法，以过硫酸铵为引发剂，通过控制三氯甲烷的用量，制备出低聚合度的聚醋酸乙烯酯，醇解后获得了聚合度范围为26～372的低聚合度聚乙烯醇，并实现了聚合度的可控，单体转化率高达91%。

图1 乳液聚合体系三相示意图

1 实验部分

1.1 试剂

醋酸乙烯酯：CP，四川维尼纶厂；过硫酸铵：AR，Aladdin；甲醇：AR，成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钠：AR，天津市瑞金特化学品有限公司；三氯甲烷：AR，成都市科龙化工试剂厂；去离子水（自制）。

1.2 聚醋酸乙烯酯的制备

典型的聚合过程如下所示：预先将240g去离子水加入500mL的三口瓶中，缓慢升温至80℃，恒温10min后，将40g溶有1.2g过硫酸铵的去离子水加入三口瓶中。同时将120g醋酸乙烯单体和24g三氯甲烷的混合溶液滴加到三口瓶中，滴加时间为2.5h，然后再继续反应2.5h，趁热出料。采用冷冻破乳的方法对乳液进行聚合物沉淀，用去离子水将聚合物清洗干净后，在真空烘箱中烘干后得到聚醋酸乙烯酯。根据式（1）计算单体转化率：

式中，M1和M2分别为聚醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯的质量。

1.3 醇解

将连接冷凝管和搅拌装置的三口瓶置于水浴锅中，加入30g的聚醋酸乙烯酯，同时加入270g的甲醇。设定温度为45℃，当聚醋酸乙烯酯全部溶解后，加入7g浓度为5%的氢氧化钠甲醇溶液。两个小时后停止反应，将得到的反应物用甲醇溶液反复洗涤，在恒温（T=80℃）真空干燥箱中烘干后得到聚乙烯醇。

1.4 聚合度表征

对干燥后的聚乙烯醇，在30℃下用乌氏粘度计测定其特性粘数[η]，分子量按照式（2）来计算，然后换算成聚合度[17]。

2 结果分析

2.1 链转移剂种类对聚合反应的影响

链转移剂能有效地使增长的自由基发生自由基转移，从而控制聚合物的聚合度，因此，在低聚合度聚合物的制备过程中一般都需要加入一定量的链转移剂[18]，要得到低聚合度的聚合物，就要选择向溶剂转移常数较大的链转移剂。表1列举了不同种类的链转移剂对无皂乳液聚合法制备低聚合度聚乙烯醇的影响，从表中可以看到，以丙酮为链转移剂，获得的聚乙烯醇具有相对最高的聚合度；以四氯化碳为链转移剂，获得的聚乙烯醇具有相对最低的聚合度，但从图2也可以看到，四氯化碳对聚合反应有着特殊的影响，不仅作为链转移剂，而且还有阻聚剂的作用，因此单体转化率较低，只有48%；以硫醇为链转移剂可以获得较低聚合度的聚乙烯醇，但硫醇有强烈且令人厌恶的气味，且不容易去除；以三氯甲烷为链转移剂，可以获得较低聚合度的聚乙烯醇，单体转化率也较高，达到91%。因此，本文选择三氯甲烷作为链转移剂。

图2 链转移剂对聚合反应的影响

表1 链转移剂种类对聚合反应的影响

2.2 三氯甲烷添加方式对聚合反应的影响

图3显示的是三氯甲烷的加入方式对聚合反应的影响。从图中可以看到，三氯甲烷的加入方式对聚合反应有着重要的影响，当三氯甲烷一次性加入体系时，聚合反应前期，聚合温度处于一个较低的水平，这主要是因为水和三氯甲烷之间组成了一个混合体系，导致其共沸点较低，出现回流。随着反应的进行，聚醋酸乙烯酯逐渐产生，进而使得共沸点升高，其机理如式3所示[19]：

图3 三氯甲烷加入方式对聚合反应的影响

其中，Kf为溶剂的特征常数，C和M分别为溶液的浓度和聚合物的分子量，从式中的关系可以看到，溶液的共沸点随着聚合物浓度的增加而增加。因此，随着聚合反应的进行，聚醋酸乙烯酯浓度逐渐增加，体系的温度也随着缓慢增加。

当三氯甲烷和单体一起连续加入时，体系温度没有明显的改变。一般而言，聚合温度越高，获得的聚合物的聚合度越低；聚合温度越低，获得的聚合物的聚合度越高，恒定的聚合温度有利于获得分子量分布窄的聚合物。因此，三氯甲烷和单体一起连续滴加比三氯甲烷一次加入更有利于获得高性能的聚乙烯醇。

2.3 正交实验

根据前期探索性实验，选取引发剂用量（A）、聚合温度（B）、三氯甲烷用量（C）、单体浓度（D）为4个影响因素，采用4因素3水平的正交表L9（34）安排实验，研究4个因素对聚乙烯醇聚合度的影响，正交实验的因素与水平如表2所示。

表2 正交实验因素水平

表3显示了正交实验及其结果，从表中可以看到：当引发剂用量为1.0wt%，聚合温度为70℃，三氯甲烷用量为10wt%和单体浓度为30wt%时，聚乙烯醇具有相对最高的聚合度；当引发剂用量为1.0wt%，聚合温度为75℃，三氯甲烷用量为20wt%和单体浓度为20%时，聚乙烯醇具有相对最低的聚合度；4个影响因子中，三氯甲烷的用量对聚乙烯醇的聚合度影响最大，其次是聚合温度和单体浓度，引发剂的影响最小。

表3 正交实验及结果

2.4 聚合度的可控研究

在自由基聚合过程中，往往会发生链自由基向溶剂链转移，从而引起聚合物聚合度的降低。从正交实验结果也可以看到，溶剂三氯甲烷的用量对聚乙烯醇聚合度的影响最大，聚合温度、引发剂用量和单体浓度等因素对聚合度的影响相对较小，因此，专门研究了三氯甲烷用量对聚乙烯醇聚合度的影响，其结果如图4所示，其中引发剂用量为1.0wt%，聚合温度为75℃，单体浓度为20%。从图中可以看到，随着三氯甲烷用量的增加，聚乙烯醇的聚合度逐渐降低，当三氯甲烷的用量从0wt%增加到30%，聚乙烯醇的聚合度从372降低到32。这表明通过控制三氯甲烷的用量，可以实现聚乙烯醇聚合度的可控。但是进一步增加三氯甲烷的用量，并不能获得更低聚合度的聚乙烯醇，主要原因是当三氯甲烷用量过高时，生成的聚醋酸乙烯酯将溶于三氯甲烷，使得乳液聚合不稳定。

图4 三氯甲烷用量对聚乙烯醇聚合度的影响

3 结论

（1）相比丙酮、硫醇和四氯化碳，以三氯甲烷为链转移剂制备的聚乙烯醇具有较低的聚合度和较高的转化率，又容易从聚合物去除掉。

（2）通过正交实验分析，得到制备低聚合度聚乙烯醇的最佳工艺：聚合温度为75℃，引发剂用量为1wt%和单体浓度为20%。

（3）随着三氯甲烷用量的增加，聚乙烯醇的聚合度逐渐降低，当三氯甲烷的用量从0wt%增加到30wt%，聚乙烯醇的聚合度从372降低到32，实现了聚乙烯醇聚合度的可控。