中间相沥青基碳纤维复合材料研究进展及发展前景

李子晗

东北大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳，110819

0 引言

随着科技的迅速发展，人们越来越重视对热学结构材料的热导率、热膨胀系数等热学性能的改良，特别是在当今的航空航天和军事武器等领域中，许多高功率、高集成化的材料在使用时拥有很高的热流密度，这就要求其在不易变形的同时拥有良好的散热性能。然而，传统的散热材料已经不能达到这种性能水平。石墨具有高导热率、低密度的特点，在上述领域中有着巨大的发展前景。在复合材料领域中，碳纤维作为一种含碳质量分数高达95%以上的高强度、高模量的纤维材料，能够满足上述领域中材料的力学性能要求。特别是中间相沥青基碳纤维（mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF）复合材料，因其具有超高模量和比模量、超强导热、导电性、电磁屏蔽性、热膨胀系数低、强耐腐蚀性和耐磨性、密度小、质量低等优良性能，而被广泛应用于航空航天业、高端电子设备制造业、汽车部件材料、体育用品等领域[1-2]。目前，国内外研究者对于MPCF的相关研究主要集中在制备技术和性能研究两个方面。本文就MPCF的国内外发展历程、制备工艺、使用性能等研究状况进行阐述分析，并对其发展前景进行展望。

1 研究状况

1.1 国内发展历程及研究

我国在20世纪70年代开始了对沥青基碳纤维（pitch-based carbon fiber，PCF）的研究。70年代初期，上海焦化厂成功开发出沥青基碳纤维，此后，中国科学院山西煤炭化学研究所[3]开始了对其制备工艺、性能用途方面的研究，并取得了一定的研究成果。随后，天津大学等开始了对中间相沥青基碳纤维的研究开发，并在21世纪初以石油重质油为原料，采用独特的两步法非加氢热缩聚合工艺和48孔熔融纺丝、半连续式氧化、间歇式碳化等一整套中间相沥青碳纤维制备技术，研制出平均抗拉强度为1200～1500MPa、平均弹性模量为70～80GPa的定长碳纤维产品。

目前，具有高导热性能的MPCF复合材料是重要研究方向之一。辽宁诺科碳材料有限公司于2019年突破全流程生产技术，建成了国内第一条中间相沥青基碳纤维的生产线。近年来，研究人员尝试用不同基体和制备方法制备MPCF，并研究其性能，相关的研究有：刘皓等[4]于2007年研究了热处理温度对中间相沥青基碳/碳复合材料力学性能的影响，得出的结论是，随着热处理温度的升高基体收缩，纤维与基体间界面结合减弱，抗弯强度减小，弯曲断口纤维拔出较长，材料具有韧性断裂特征；2016年，韩瑞连等[5]对气相生长碳纤维/中间相沥青碳碳复合材料制备及性能进行了研究，通过对气相生长碳纤维（vapor grown carbon fiber mesophase pitch composite，VGCF）表面改性，增加其表面活性点，改善与中间相沥青（mesophase pitch，MP）的界面结合能力，研究发现当VGCF含量达到50%时，石墨化度最高，电导率、热导率、各项力学性能达到最优。2018年，辽宁诺科碳材料有限公司对MPCF应用于航空飞机进行了探索。近期，国内实现了对1.5K连续纤维平均直径11μm、强度2400 MPa、模量811 GPa、导热率600 W/(m·K)以上的MPCF的产业化生产[6]。

综合国内针对这一主题的研发进展，可以看出已有研究均呈现出通过改变微观结构以提高MPCF力学性能和导热性能为目的的共性。通常改变微观结构有两种方法，一种是通过改善制备工艺，另一种是通过添加新的物质。另外，近几年我国研发出的MPCF各项性能均有提高。

1.2 国外发展历程及研究

国外对PCF的研究是在20世纪60年代开始的。1964年，日本群马大学发明了通用沥青制造PCF的技术路线，随后日本吴羽化学工业公司开始批量生产。20世纪70年代，美国联合碳化物公司开始了对MPCF的研发。21世纪，随着研发和产业化发展，MPCF技术逐渐由日美两国掌握，呈现出主要由日本石墨纤维、日本三菱化成和美国Cytec公司垄断生产线的局面。其生产的MPCF中，最大拉伸强度可达3700 MPa，最大模量可达966GPa，最大热导率可达1170 W/(m·K)。Izdinsky等[7]于2006年用CuCr作为金属基体，采用气体压力渗透方法制备出热导率可达695 W/(m·K)的MPCF。Shimanoe等[8]于2020年提出了新的MP制备方法，利用三步加氢、在氮气环境下进行热处理和薄层蒸发的工艺制备MP，所制备的MPCF力学性能良好，强度可达3GPa，模量可达450GPa。Banerjee等[9]于2021年整理了利用煤焦油生产PCF的进展，介绍了碳纤维前驱体、熔融纺丝生产绿色纤维的工艺、纺丝后的稳定热解过程以及各种热处理工艺对沥青的改性，指出需要控制时间、温度和速率等参数来获得所需性能的纤维。

综上可见，国外的相关研究者已经探索了部分MPCF新型绿色经济制备工艺，并且获得了性能优于传统工艺制得的MPCF，尤其是日本研究者，其材料研发及产业化已处于国际领先水平。

2 MPCF的制备工艺

目前，国内外主流的MPCF制备工艺是将中间相沥青先后进行纺丝不熔化、碳化和石墨化处理。此外，也有许多研究者用气相生长法制备出的VGCF与MP结合，制成气相生长碳纤维/中间相沥青基碳碳复合材料。综合已有研究的进展，着重对以上两种制备方法进行总结介绍。

2.1 纺丝不熔化、碳化和石墨化处理工艺

此种制备工艺主要包括中间相沥青制备、纺丝、不熔化处理以及碳化及石墨化的过程。

（1）中间相沥青的制备是将原料沥青中所含的杂质及喹啉不溶物排除，使其转化为中间沥青。此过程相对复杂且成本较高，制备出的中间相沥青具有结焦值高、中间相均匀、有一定的反应活性和流变性特点。制备过程包括缩聚、提纯和改性。缩聚过程是将沥青在常压或者加压的条件下，在惰性气体气氛中进行高热加温的过程。此过程目的是使大分子芳香结构取向性排列并形核，吸附其他大分子融合以堆积成中间相。提纯过程利用溶剂分离法，使中间相中各分子分布均匀。改性过程通过加氢和短暂加热对沥青进行处理，使其具有纺丝性能，便于接下来的纺丝操作。

（2）纺丝的制备有喷射法、离心法和挤压法。目前较为通用的方法是通过多孔喷丝板的熔融挤出纺丝。在纺丝过程中，纺丝温度、纺丝压力、卷筒转速和喷丝孔结构会对PCF直径产生影响。其中，影响最大的是卷筒速度。已有研究表明，随着卷筒速度增大，PCF直径会减小。同时，喷丝板结构、纺丝温度也会对中间相沥青基的导热性能产生影响。相关的实验表明，对于矩形喷丝孔，其界面长宽比越大，热导率越大；但是到达某一临界值时，由于剪切作用增大而使内应力增大，PCF的稳定性会降低。

（3）不熔化处理，又称为预氧化处理。此过程是整个工艺流程中耗时最长，且对PCF的性能影响最大的处理过程。不熔化处理的目的是使沥青纤维表面层转变为热固性，以增强PCF的力学性能，保持其在碳化过程中的形状和择优取向性。不熔化的方法有气相法、液相法和混合氧化法。目前最常用的是气相法，即采用氧化剂气体如空气、二氧化氮、三氧化硫等对PCF进行预氧化。在预氧化处理工艺中，影响因素有温度、时间、氧化剂种类和用量等。

（4）碳化及石墨化。为除去在不熔化处理中留在PCF内的氢、氮、硫、氧等杂质原子，需要对其进行碳化，以获得高模量、高导热性能的PCF。碳化分为低温碳化和高温碳化两个阶段。低温碳化温度一般为400～700℃，高温碳化一般为700～1600℃。在碳化过程中，碳化温度和升温速度对沥青基碳纤维微晶结构有较大影响。升温速度不宜过快，如果升温速度太快，会导致内部晶体结构的破坏；碳化终止温度越高，碳纤维结晶越完善，晶体越大，择优取向越好，力学性能越优良；但温度也不宜过高，超过特定的温度，晶体结构也会被破坏。

石墨晶体在层面是由碳原子向四面扩展的六角环形层状平面组成，规则排列，择优取向好。所以，在碳化后进行石墨化的目的是使碳纤维的微晶取向结构进一步完善，进一步增加其模量与热导率。已有研究认为，石墨化度越高，石墨晶格越完整，层面方向杂质原子越少，d002晶面间距越小，载流子平均自由程越大，导热率越大；而且高石墨化度也使得晶胞变大，有利于增大模量。

2.2 气象生长法制备VGCF/MP

VGCF由碳气体分解而制成，其直径较小，具有密度低、强度高和高导电导热的优良性能。因此，将VGCF作为增强体，MP为粘结剂，二者复合而成的材料将进一步提高普通MPCF的性能。

韩瑞连等人[5]利用气相生长法制备出VGCF/MP，其所用的制备方法比较典型：将表面处理后的VGCF按不同的质量分数与MP在磁力搅拌器下搅拌混合均匀，通过自制模具热模压制成预制体；最后在炭化炉中高温处理，得到炭化后的样品，即VGCF/MP复合材料。通过分析不同质量分数的VGCF与MP结合后形成的复合材料的力学性能，可发现使用质量分数为50%VGCF制成的碳/碳复合材料密度最高，力学性能最好。此时的石墨化度也达到最高，使碳/碳复合材料拥有高模量、高导电导热的优良性能。

在国外，Izdinsky等用CuCr作为金属基体，将其熔融并采用气体压力渗透方法制备中间相沥青基碳/碳复合材料。高压浸渍-碳化工艺的浸渍过程在负压状态下进行，高压碳化时采用特殊装置机械加压，使碳化压强达80MPa，碳化温度为850～950℃，进行4次循环浸渍-碳化工艺。之后进行热处理，最终得到强各向异性的单向碳纤维复合材料。制备出的中间相沥青基碳纤维复合材料有极高的导热性，其在纵向的导热系数最高可达695 W/(m·K)。

2.3 MPCF性能及应用领域

中间相的沥青基碳纤维复合材料具有高模量、高导热特性，因此，在模量和导热性要求十分苛刻的航空航天领域有着极为广泛的应用。

（1）高模量应用方面。大型飞机的机翼、机身结构，采用高模量的MPCF，可有效防止在飞机飞行过程中受气流冲击而产生变形，维持飞机飞行的稳定性；卫星天线采用高模量材料可保证在测量过程中不发生形变，提高精确度。除航空航天领域外，高模量MPCF也在机械领域中成熟应用，如制造搬运机器人手臂等部件。

（2）高导热应用方面。飞机发动机壳体，需要用热导率很高的材料将聚集的热量迅速扩散出去，防止相关部件在长时间热环境下服役出现性能损伤而产生爆炸的危险；飞机的刹车系统，使用重量比一般钢铁轻得多的MPCF，可以在保证强度的同时，快速将因摩擦产生的热量散去。同时，MPCF的高导热性能也成熟地应用在高密度电子领域，如电子仪器的散热片等[10]。

3 总结与展望

作为碳纤维中的尖端产品，MPCF复合材料具有超高模量、超强导电导热、低热膨胀系数等优良性能，广泛应用于高科技工业和高端制造，是我国目前蓬勃发展的5G技术等领域的核心关键材料，所以需求量极大。虽然国内现已突破MPCF全流程生产技术，但是总体来说依然处于实验阶段，并未大规模制备开发，相对于国外的发展还有不小的差距。我国急需自主开发完整的MPCF产业化技术，以满足科技发展需求。因此，后续研究应优化制备方法，打通产业链，降低成本，加强与石油化工产业的合作，早日实现MPCF国产化。