热敏纸涂料中PVA的作用机理与应用

杨树忠

(天津造纸厂有限公司,天津,300350)



·热敏纸涂料·

热敏纸涂料中PVA的作用机理与应用

杨树忠

(天津造纸厂有限公司,天津,300350)

概述了不同结构PVA的表面活性、特点及应用机理，介绍了国内在热敏涂料生产中PVA的主要型号及其主要的作用机理。

聚乙烯醇(PVA)；热敏纸；涂料

聚乙烯醇(PVA)由聚醋酸乙烯(PVAc)醇解得到,对颜料的黏结力很高,成膜能力强,可以提高涂布纸涂层的强度、白度以及印刷光泽度,在造纸工业中作为纸张涂料胶黏剂和表面施胶剂已有几十年的历史[1]。制备热敏纸涂料时也大量使用PVA[2],但笔者认为在热敏涂层的应用中PVA的主要作用是带有黏结性质的润湿分散,即具有高分子表面活性的作用,而底涂、背涂和顶涂使用的PVA主要起到黏结剂的作用,且选用的PVA型号也多不具有表面活性。

热敏纸是一种特殊的涂布加工纸,主要用于超市收银小票、排队机叫号条及传真机[3- 4]。涂层内的主要化学药品为无色燃料、显色剂和增敏剂。在70℃以下,涂层不显色,当传真机接受扫描信号时,传真机热头在瞬间产生电脉冲,将热敏涂层加热,无色燃料与显色剂受热熔融发生化学反应,无色燃料的内酯环结构开裂,由无色变为有色,传递的图文就显示出来了。

生产高品质的热敏纸的加工生产,首先要通过研磨设备制备好涂料。生产热敏纸时一般要进行底涂、热敏涂、顶涂和背涂4次涂布。本文涉及的是专指热敏层涂料中PVA的作用机理与应用。

1　PVA的分类

可供热敏纸生产选用的PVA,经过世界各化学品制造公司的竞争性开发,已经有许多产品上市。为了选用和叙述上的方便,依据PVA结构对表面活性的影响分以下几种类型[5- 6]：①作为黏合剂使用的无表面活性的完全醇解型PVA；②作为润湿分散剂使用的部分醇解型PVA、嵌段型PVA、改性PVA、多支链结构PVA。

1.1完全醇解型PVA

完全醇解型PVA无表面活性，不属于高分子表面活性剂。从化学结构上看,PVA是每隔一个碳原子就带有仲羟基的多羟基醇。其结构见图1。

图1　完全醇解型PVA结构

完全醇解型PVA在涂料的生产上常作为黏合剂用于热敏纸涂料的底涂、面涂和背涂。其残存醋酸根一般控制在0.2%以下。完全醇解型PVA国产牌号包括：PVA0399、PVA0499、PVA0599、PVA1099、PVA1799、PVA1899、PVA2099、PVA2499等。

1.2部分醇解型PVA

聚醋酸乙烯的甲醇溶液,在催化剂氢氧化钠的作用下,发生醇解反应，即用羟基取代其侧基(醋酸根),生成聚乙烯醇。醇解反应可以控制反应进行程度,使聚乙烯醇的大分子中,有一小部分醋酸根未被羟基取代,这一部分侧基就是残存醋酸基。残存醋酸基是成品PVA所要控制的主要指标之一,在生产上严格控制聚醋酸乙烯甲醇溶液的浓度、反应温度、氢氧化钠的摩尔比可以控制残存醋酸基含量。作为高分子表面活性剂使用的PVA,只有含有一定量的残存醋酸基,才有表面活性。醋酸基含量对PVA表面活性的影响见图2。醋酸基含量越高(醇解度越低),其表面张力越小,表面活性越大。

图2　部分醇解型PVA水溶液表面张力[6]

1.3嵌段型PVA

醋酸基的排列方式对PVA表面活性的影响很大。如均匀乙酰化的部分醇解型PVA,其醋酸基排列方式最无规则,当它的水溶液浓度很小时,表面张力变化很大,但当PVA浓度大于0.05%时,表面张力基本没有什么变化,见图3。生产上在聚醋酸乙烯的醇解反应中,以氢氧化钠为催化剂,聚醋酸乙烯在由醇及苯等组成的混合溶液中进行醇解反应。混合溶液中极性溶液和非极性溶液的质量比控制在40∶60～90∶10(极性溶液∶非极性溶液)的范围内,可得到嵌段分布的PVA产品。嵌段分布的PVA醇解越低,醋酸根含量越多,表面活性越大(表面张力越小),如图4所示。表面张力越小对颜料的润湿、分散、助磨越有利。目前国内还没有生产嵌段型PVA的厂家,但日本可乐丽、日本合成化学等厂家已大规模生产,生产方面国内厂家与国外同行还有一定的距离。

图3　均匀再乙酰化物水溶液表面张力[6]

图4　嵌段型PVA水溶液表面张力[6]

1.4改性PVA

PVA的改性是向PVA分子链上加入一定量的功能基团,使PVA的表面活性发生很大改变,目前对PVA的改性进行了大量研究,并在工业应用上获得了很大的成功。已在工业上应用的改性PVA包括：磺酸基改性PVA、羧基改性PVA、乙烯基改性PVA、乙烯基醚改性PVA。在热敏涂料的生产中,国产的部分醇解型PVA0388和PVA0588对热敏纸涂料中的无色荧烷染料和显色剂分散能力不足,难以将无色荧烷染料及显色剂颗粒稳定地分散到1 μm以下。用磺酸基改性PVA可以克服该缺点,并能将热敏纸涂料中的各种组分的颗粒分散到微细,更好地改善热敏纸的发色速度和成色密度[7]。

范悦等人[8]通过本体聚合方法合成了高分子聚合物PVAc,将其水解得到的PVA与苯甲酰氯进行接枝反应,得到改性PVA。PVA改性前后的表面张力变化见图5。由图5可知,当PVA浓度相同时,改性PVA的表面张力远小于改性前PVA的表面张力。

图5　改性前后PVA表面张力的比较[8]

1.5多支链结构PVA

Alexander S Dunn等人[9]对PVA的支链与表面活性的关系进行了研究,从市场上购买2种PVA样品进行乳液聚合,2种PVA常规分析的数值完全一样,但是乳液聚合的黏度存在50%的差别。通过采用紫外光谱、红外光谱、X射线衍射、熔点、醋酸根分布、C13-核磁(C13-NMR)等分析,结果表明,2种PVA除了支链的数量不同外所测得的其他数据基本都一样,见表1。由于PVA的表面活性还与PVA的支链有关,支链醇解时分为加水能分解和不能分解2种。何方岳[10]发现在PVA的主链上存在着长支链和短支链,而支链的存在提高了PVA的表面活性。PVA支链的存在出现了因微观结构的少许差异而引起PVA表面活性的大大变化,增大了PVA表面活性的使用领域。

表1　2种PVA性质的比较[9]

1.6PVA的表面活性

一般高分子表面活性剂,聚合度越大,降低表面张力的能力越差。有研究显示了PVA浓度和聚合度对PVA表面活性的影响,当PVA浓度在1 g/L以上时,存在如下关系[10]：

(1)

式中,Δγ为表面张力下降值；a、b为常数；c为浓度；P为聚合度。

用同系列的PVA做测试,聚合度越小,表面活性越大(表面张力越低)。如日本合成化学公司生产的PVA表面活性与醇解度的关系如图6所示[11]，其聚合度与醇解度见表2，图6中标号与表2中PVA产品编号相同。

图6　醇解度对PVA表面张力的影响[11]

编号产品型号聚合度醇解度/%1NH-20200098.5～99.42NM-14140099.03NL-0550098.54GH-17170086.5～89.05GM-14L140086.5～89.06GL-0550086.5～89.07KH-17170078.5～81.58KM-11110076.7～79.39KL-0550078.5～92.010KP-0880077.0

2　PVA的作用机理

润湿是固体热敏颜料易分散的前提条件,其次是助磨、胶体稳定和黏度的控制。PVA高分子表面活性剂在热敏涂料的制备过程中起到的作用机理分析如下。

2.1PVA的润湿和渗透

高分子PVA系表面活性剂在热敏涂料的制备过程中作为润湿剂和渗透剂。

图7　接触角示意图

润湿作用是原来的固-气界面消失,形成新的固-液界面。液体与固体接触时形成一个夹角,该夹角被称为接触角(θ)，见图7[12]。接触角是衡量能否润湿的一个直观物理量。

图7中的O点同时受到3个力的作用：γ气-固、γ固-液和γ气-液。平衡时,合力为零。

即γ气-固=γ气-液cosθ+γ固-液

(2)

(3)

式中,γ气-液表示气-液的表面张力；γ固-液表示固-液的表面张力；γ气-固表示气-固的表面张力。

式(3)称为杨氏方程,表明了3个表面张力与接触角的关系。式中γ气-固与固体种类有关,固体一定,则γ气-固为一常数。γ气-液和γ固-液分别是水的表面张力和水与固体的表面张力。实验表明,若水中加有表面活性剂,γ气-液和γ固-液都会变小,即杨氏方程右边的数值要变大,为了保持方程式的平衡,θ必然变小,由此可以看出接触角越小,润湿效率越高；表面活性剂降低表面张力的作用是使接触角θ变小,随即增加了水介质的润湿作用。由此看来,利用表面活性剂在水与固体界面吸附,改变了界面活性,从而改变其润湿性。

商品热敏颗粒是一种凝聚体和附聚体的混合物,在研磨破碎过程中会产生很多细小的缝隙,因而液体会渗透到缝隙中。液相渗透到热敏颗粒附聚体内的速度可以用washburn公式来表示，见公式(4)。

(4)

式中,v为渗透速度；l为渗透深度；t为渗透时间；r为毛细管半径；η为液相黏度；γ为液相表面张力；θ为接触角。

γ气-液cosθ也叫黏附张力(adhesion tension)。克劳尔(Crow)选用黏附张力作为分散介质对颜料的润湿标准，研究润湿与研磨的关系,结果表明,黏附张力越高,分散速度也越快。作为分散速度的因素,可以理解为润湿效果越大分散速度也越快[13]。

固体通常把表面分为高能表面和低能表面。高能表面是硬固体(如金属及其氧化物、硫化物、玻璃、二氧化硅、金刚石等)表面,其表面能在500×10-7～5000×10-7J/cm2之间。低能表面是软固体(如石蜡、高分子化合物、有机固体)表面,其表面能低于100×10-7J/cm2)[14]。高能表面能够被液体润湿而低能表面则不易被液体润湿。热敏涂料原料既有高能表面的颜料也有低能表面的颜料。对于表面能较低的颜料使用高分子PVA系表面活性剂是提高颜料润湿能力的一个好方法,根据杨氏方程只有当接触角θ<90°时水溶液才能润湿固体,接触角θ越小润湿与渗透效率越好。

制备涂料时,热敏颗粒的润湿和渗透是保证颜料均匀良好分散和研磨的重要条件,同时还能缩短研磨时间。目前在工厂生产热敏纸的涂料制备中,如果不另加其他小分子的表面活性剂,热敏颗粒的润湿主要是用高分子系表面活性剂PVA来完成。

2.2PVA的助磨

高分子PVA系表面活性剂，在热敏涂料的制备过程中常作为助磨剂。

无色染料、显色剂和增敏剂不溶于水,以原级粒子应用于热敏纸图层中,并显示出优良的应用性能。一般商品出售的无色染料、显色剂和增敏剂其原级的细微粒子会产生不同程度的聚集,过大聚集粒子的存在,不仅会使涂料体系的贮存稳定性变差,还会影响热敏无色染料的发色强度、光泽等使用性能。因此要想达到使用要求必须采用适当的机械剪切、研磨或冲击来解决。使用机械外力分散热敏原料就是使物质的凝聚体或附聚体破碎裂解成符合要求的原级粒子过程。

高分子PVA系表面活性剂，吸附于热敏粒子的表面而使其表面张力下降，其下降值(-Δγ)可用吉布斯吸附公式的积分表示，见公式(5)[15]。

(5)

式中,R为气体常数；T为绝对温度；Γ为活性剂的平均浓度C时的吸附量。

在研磨时,PVA吸附颗粒的表面越多,颜料表面张力降低越多,因此能自动地渗透到微细裂缝并向深处扩展,好像在微细裂缝中打入一个“楔子”,起着一种劈裂作用使研磨能和研磨时间下降。热敏粒子在研磨外力的作用下,加大新裂缝或分裂成更小颗粒。多余的活性剂很快地吸附在这些新的表面上,防止新裂缝愈合或颗粒黏聚。此外这种表面活性剂能定向地排列在颗粒表面上,使颗粒表面光滑,易于滚动,提高了磨细效率。

2.3PVA的胶体保护

PVA可作为热敏涂料的胶体保护剂。

热敏纸涂料是高度分散的多相体系,有巨大的界面能,在热敏涂料的制备中PVA起到了涂料胶体保护作用,以防止颜料在研磨过程中的聚结。实验证明无论是部分醇解型PVA还是完全醇解型PVA,都具有热敏纸涂料的胶体保护作用。关于胶体保护的机理,近年来已有了比较清晰的认识,主要有以下几个方面的原因[16-17]。

(1)带电高分子吸附会增加颜料的静电斥力势能。

(2)高分子吸附层能减小hamaker常数,因而能降低粒子间的van der weals吸引势能。

(3)带有高分子吸附层的颜料粒子相互接近时,吸附层的重叠产生一种新的斥力势能阻止粒子聚集,这种稳定作用称为空间稳定作用。

(4)高分子化合物在颜料表面上有两种情况,即吸引和不吸引。对于有表面活性的PVA,由于吸引作用可以产生空间稳定。而对于无表面活性的PVA也可以使胶体涂料稳定,即所谓的空位稳定(depletion stability)。

2.4PVA的黏结作用

目前在国内热敏纸的生产中,PVA作为热敏纸涂料中的胶黏剂得到了广泛的使用。PVA在造纸涂料中作为胶黏剂,其黏结力是最强的一种；黏结强度是干酪素的3倍,淀粉的4倍。PVA在热敏涂料中使用时，要求其对热敏纸的发色无影响,且PVA的黏度范围广泛。PVA除有黏结剂的作用外,还能起到类似微胶囊的作用,防止热敏染料与显色剂直接接触而产生发色。

2.5PVA对涂料黏度的调节作用

在生产上不同形式的涂布头对涂料有不同的黏度要求。PVA产品有一系列不同规格黏度的产品可供生产使用,对调节热敏涂料的黏度非常方便。

热敏涂料生产工艺中的一个关键工序是在研磨机内研磨,PVA在热敏涂料的研磨中起润湿、分散和助磨作用；而在制备好的涂料中起胶体稳定作用；涂布后的纸张干燥后PVA起黏结作用。

3　PVA的应用

热敏涂料制备的控制目标是把无色燃料、显色剂和增敏剂的颗粒分散到1 μm以下,并制成有一定黏度和胶黏性的涂料供涂布机使用。热敏层涂料制备的基本过程是：润湿 → 研磨 → 稳定。这一过程看似各自独立,事实上是相互影响的。

润湿、分散与稳定是涂料制备的重要工艺过程和中心环节。在外力的作用下,涂料的分散是将涂料分散成细小颗粒,均匀地分布在连续相中,以得到一个稳定的悬浮体。

工业生产中,将具有润湿分散作用的PVA与热敏原料复配后,配成A料和B料,分别经立式球磨机(磨料Φ6 mm氧化锆球)预分散60～80 min,而后泵入砂磨机(先经Φ0.8 mm砂磨机磨料,再经Φ0.5 mm的砂磨机磨料)研磨约60～80 min。为防止研磨温度过高,研磨设备一般带有水冷装置。A料与B料研磨好后,再经高速分散机混合、过滤送入到涂布机。热敏涂料在研磨过程中,需要加入润湿分散剂才能提高分散效率并保持稳定。在国内热敏纸的涂料生产中使用最多的具有润湿分散作用的PVA主要有：日本合成化学的GL- 03、GL- 05、Z-100、L-3266；日本可乐丽的PVA-203、PVA-205。生产上根据不同型号涂布机对涂料黏度及涂层强度的不同要求还可以搭配美国塞拉尼斯的PVA540或台湾长春化工的BP-17中的一种或两种。

4　结　语

在热敏纸涂料的制备中，聚乙烯醇(PVA)的主要作用是“先分散、再增黏”。因此，在生产上起分散作用，表面活性高且表面张力又低的PVA主要为嵌段型PVA和改性PVA；起增黏作用的PVA主要为完全醇解型PVA。

[1]LONG Yan-quan. Pulp and Paper Making Technology(The next volume)[M]. Beijing: Light Industry Press, 1980.

隆言泉. 制浆造纸工艺学(下册)[M]. 北京： 轻工业出版社, 1980.

[2]ZHANG Mei-yun, HU Kai-tang, PING Qing-wei, et al. Converted Paper and Specialty Paper[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2010.

张美云, 胡开堂, 平清伟, 等. 加工纸与特种纸[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2010.

[3]LI Zhen. The General Situation of Thermal Paper Market[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(1): 56.

李臻. 热敏纸市场概况[J]. 中国造纸, 2015, 34(1)： 56.

[4]WANG Jin, GUO Yong-wei, ZHOU Jin-tao, et al. Factors Influencing Color Fading and Stability Improvement of Color Development of Thermal Paper[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(4): 45.

王进, 郭勇为, 周金涛, 等. 热敏纸褪色原因及稳定性能改善的研究[J]. 中国造纸, 2010, 29(4)： 45.

[5]白石 诚. ポリビニルアルコ一ルの表面物性[J]. 高分子加工, 1988, 37(7)： 47.

[6]林貞男, 中野千世子, 山本卓彦. ポリビニルアルコ一ル水溶液の表面张力[J]. 高分子化学, 1964, 21(229)： 300.

[7]WANG Bao-lin. Study on Structure and Properties of Polyvinyl Alcohol[J]. China Adhesives, 2014, 23(3)： 30.

汪宝林. 聚乙烯醇结构与性能的研究[J]. 中国胶粘剂, 2014, 23(3)： 30.

[8]FAN Yue, JI Pei-jun, XU Jian, et al. Study a New PVA Polymer Surfactant[J]. Engineering Chemistry & Metallurgy, 1997, 18(3)： 216.

范悦, 嵇培军, 徐坚, 等. 聚乙烯醇高分子表面活性剂的研究[J]. 化工治金, 1997, 18(3)： 216.

[9]Alexander S Dunn,Shreeang R Naravane.Structural Differences Between Similar Commercial Grades of Polyvinyl Alcohol-Acetate[J]. The British Polymer Journal, 1980(7)： 75.

[10]HE Fang-yue. The Research and Application of Polymeric Surfactant[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2005, 36(11)： 25.

何方岳. 涂料用高分子表面活性剂的研究[J]. 浙江化工, 2005, 36(11)： 25.

[11]大石 司. 機能性ポリビニルアルコ一ル[J]. 接着, 1990, 34(11)： 39.

[12]Physical Chemistry Department of Tianjin University. Physical Chemistry(The next volume)[M]. Beijing: People’s Education Press, 1979.

天津大学物理化学教研室. 物理化学(下册)[M]. 北京： 人民教育出版社, 1979.

[13]孙少曾, 卫祥元, 王澄华, 等译. 表面活性剂[M]. 北京, 轻工业出版社, 1984.

[14]SUN Jie. Basic and applied surfactant[M]. Dalian: Dalian University of Technology Press, 1992.

孙杰. 表面活性剂的基础和应用[M]. 大连： 大连理工大学出版社, 1992.

[15]JIANG Long. Introduction to Colloid Chemistry[M]. Beijing: Science Press, 2002.

江龙. 胶体化学概论[M]. 北京： 科学出版社, 2002.

[16]CHEN Zong-qi, WANG Guang-xin, XU Gui-ying. Colloid and Interface Chemistry[M]. Beijing: Higher Education Press, 2001.

陈宗淇, 王光信, 徐桂英, 编. 胶体与界面化学[M]. 北京： 高等教育出版社, 2001.

[17]HOU Wan-guo, SUN De-jun, ZHANG Chun-guang. Application of Colloid Chemistry[M]. Beijing: Science Press, 1998.

(责任编辑：董凤霞)

Application Mechanism of PVA in Heat-sensitive Paper Coating

YANG Shu-zhong

(TianjinPaperMillCo.,Ltd.,Tianjin, 300350)

(E-mail: yangshuzhong123@163.com)

The surface tension, characteristics and application mechanism of the PVA with different structures were discussed, and the main types of PVA used in the heat-sensitive paper coating domestically were introduced. For the convenience of the formulation adjustment, the mills could choose the PVA depending on its surface tension as a simple method.

PVA； heat-sensitive paper； coating

杨树忠先生，教授级高工；主要从事制浆造纸工艺造纸化学品新技术的开发与研究工作。

2016- 02-18(修改稿)

TS761.4

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.014