无定形TiO2纳米颗粒的制备及紫外光降解废水中的铬（Ⅵ）

姚文华 秦云 姜丽

摘要：以重铬酸钾溶液为模拟废水，无定形TiO2纳米颗粒为催化剂，用500 W高压汞灯作为光源照射样品，探讨光照时间、溶液pH、催化剂用量对铬（Ⅵ）离子去除率的影响。结果表明，在光照时间为3.0 h，催化剂用量为1.0 g/L，pH 2的条件下，催化剂有很高的光催化活性，铬（Ⅵ）离子的去除率高达98.95%。尤为值得注意的是，在中性条件下，无定形TiO2纳米颗粒也显示了优越的光催化活性，铬（Ⅵ）离子的去除率达到了98.75%，与强酸性条件下的活性相当。这可能是光催化还原反应历程和导带、价带电位协同作用的结果。

关键词：无定形；纳米TiO2；光催化去除；铬（Ⅵ）离子；废水

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）05-1125-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.010

Preparation of Amorphous TiO2 Nanoparticle and Its Activity on Removing Cr（Ⅵ）

Ion of Waste Water under UV Irradiation

YAO Wen-hua，QIN Yun，JIANG Li

（Department of Resources and Environmental， Baoshan College， Baoshan 678000， Yunnan， China）

Abstract： The effects of illumination time， pH values， catalyst dosage on photo-catalytic removing of Cr（Ⅵ） were studied using waste water containing dichromate as research system， amorphous TiO2 nanoparticle as catalyst， high-voltage mercury lamp （500 W） as irradiation light. The results indicated that Cr（Ⅵ） could be photo-catalytic removed well， the removing rate of Cr（Ⅵ） ion reached 98.95% when irradiation light was 3 h， catalyst dosage was 1 g/L， pH was 2. It was worth noting that under neutral conditions， amorphous TiO2 nanoparticle also showed higher photocatalytic activity， the removing rate of Cr（Ⅵ） ion reached 98.75%， and was about the same as under the strong acidic conditions. This might be attributed to the synergies effects of photocatalytic reduction mechanism， conduction band potential and valence band potential.

Key words： amorphous； TiO2 nanoparticle； photo-catalytic removing； Cr（Ⅵ） ion；waste water

鉻及其化合物在工业生产的各个领域广泛应用，是冶金工业、金属加工电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料。铬的毒性与其存在的形态有很大的关系，通常认为金属铬和二价铬无毒，三价铬具有迁移性小和低毒性特点，毒性最大的是六价铬的化合物，该类化合物具有强氧化性，在环境中溶解性好、迁移性大，大量研究结果表明六价铬的毒性比三价铬高100倍，是导致肺癌的主要影响因素之一[1-3]。国家明文规定工厂排出的废水中铬及其化合物最高浓度不得超过0.5 mg/L[4]。铬（Ⅵ）离子较传统的治理方法有电解还原法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法和膜分离法等，但这些技术都有一定的缺陷，因而限制了其应用。如电解法处理含铬废水需要消耗大量电能，为了减少电能消耗，常在铬（Ⅵ）废水中加入食盐，使得废水不能循环使用[5]；而离子交换法则一次性投资大，操作管理复杂，树脂氧化的问题还有待解决[5]。较新的技术有纳米技术、光催化法、新型介孔材料和基因工程。光催化法是近年来处理水中污染物而迅速发展起来的新方法，其中TiO2以廉价无毒、导带、价带电位合适、光腐蚀性小、无二次污染等优点成为多相光催化领域的热点，并被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化材料[6]。李春光等[7]用锐钛矿型纳米TiO2研究了废水中铬（Ⅵ）的去除效果，结果表明，pH对去除效果有很大的影响，pH越小，光催化效果越显著，当pH为1时，光催化效率为66.91%。孙明[8]制备了磁载催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4并研究了它对铬（Ⅵ）的光催化还原，结果表明，在碱性条件下，催化剂对Cr（Ⅵ）的光催化还原效率非常的低，在酸性条件下，对Cr（Ⅵ）的光催化还原效率较高，其中在pH为2左右时，Cr（Ⅵ）的转化率最高。对于含有无机重金属离子和有机污染物的复杂体系，光催化降解也能将二者同时催化去除，余晓鹏等[9]研究了铬（Ⅵ）-苯酚共存污染体系，结果表明，随着苯酚浓度增大，铬（Ⅵ）的还原率明显增加。但是几乎所有关于TiO2光催化的研究都集中于晶体TiO2，其中主要以锐钛矿型研究的最多，很少关注无定形TiO2。主要原因是非晶态结构无序、禁带宽（3.5 eV），不易产生电子-空穴对，即使产生光生电子和空穴对也极易在表面缺陷位点处复合，导致紫外光催化活性很低。但王齐等[10]的研究结果表明，无定形TiO2具有大的比表面积（216 m2/g）和丰富的表面羟基，与晶态TiO2相比，其吸收带边沿明显蓝移，禁带宽度增加，可见光照射下能快速敏化降解罗丹明B，分别为锐钛矿相TiO2和商业化P25的6.5倍和5.2倍。陈伟等[11]用光驱动法合成了无定形TiO2并研究了其光催化活性，结果表明，在紫外光驱动无定形TiO2的形成过程中，中心元素Ti4+的配位环境发生变化，由八面体结构转变为四面体结构；由于特殊的孔道结构使得多孔无定形TiO2在紫外光的激发下展现出较为出色的催化活性。但是，目前关于无定形TiO2在紫外光照射下去除废水中铬（Ⅵ）的研究鲜见中报道。本研究采用水热合成法在较低的温度条件下合成了无定形TiO2，探讨其在紫外光照射下是否能高效去除废水中的铬（Ⅵ），以期为含重金属离子的废水处理提供一种可行方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：721型分光光度计（上海第三分析仪器厂），XPA-2型光化学反应仪（南京胥江机电厂），800型离心沉淀器（上海手术器械厂），78-1型磁力加热搅拌器（中外合资深圳天南北有限公司），CP214型电子天平（奥豪斯仪器有限公司），DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱，500 W高压汞灯。

试剂：钛酸异丙酯（C12H28O4Ti，AR）、氢氧化钠（NaOH，AR）、硫酸（H2SO4，AR）、磷酸（H3PO4，AR）、丙酮（CH3COCH3，AR）、二苯碳酰二肼（C13N14H4O，AR）、重铬酸钾（K2Cr2O7，AR）。

1.2 催化剂的制备

催化剂的合成方法参照文献[10]，具体操作：在250 mL锥形瓶中加入100 mL去离子水，磁力搅拌的同时缓慢滴入10 mL钛酸异丙酯，滴入过程中形成絮状沉淀，滴完后继续搅拌24 h，使钛酸异丙酯完全水解，然后进行离心分离并用去离子水洗涤10次使pH为7，最后将所得白色固体在80 ℃下烘12 h即得无定型纳米TiO2。

1.3 铬（Ⅵ）离子的检测

1.3.1 铬（Ⅵ）离子标准溶液的配制 准确称取于120 ℃下干燥后的K2Cr2O7 0.282 9 g，加水溶解，转移至1 000 mL容量瓶中，定容，此时铬（Ⅵ）离子浓度为100 mg/L。量取上述溶液5.00 mL置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此时即得标准溶液，其浓度为1.00 mg/L。

1.3.2 标准曲线的绘制 向一系列100 mL的容量瓶中分别加入0、0.40、1.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mL铬（Ⅵ） 离子标准溶液，再加入1.00 mL H2SO4稀释液（与水以体积比1∶1混合）和1.00 mL H3PO4稀释液（与水以体积比1∶1混合）以及4.00 mL显色剂，加水稀释至刻度，用分光光度计测其吸光度。将测得的吸光度值经空白校正后，绘制吸光度对铬（Ⅵ）离子含量的标准曲线。

1.4 光催化降解试验

取150 mL 10 mg/L铬（Ⅵ）离子溶液于石英反应器中，然后加入一定量的无定形纳米TiO2催化剂，将反应器固定在磁力搅拌器上，打开XPA-2型光化学反应仪，避光搅拌30 min，使体系达到吸附平衡。然后开启500 W高压汞灯进行光照，反应3 h，间隔30 min取样7 mL，以8 000 r/min离心分离10 min后，取其上层清液2 mL于100 mL容量瓶中，按照标准曲线的绘制方法测其吸光度，并求出溶液浓度。

1.5 去除率的计算

铬（Ⅵ）离子去除率的计算公式为：η=﹙C0-Ct）/C0×100%。其中，η为铬（Ⅵ）离子催化去除率（%）；C0为光照前的原铬（Ⅵ）离子溶液浓度（mg/L）；Ct为光照时间t时的铬（Ⅵ）离子溶液浓度（mg/L）。

2 结果与分析

2.1 铬（Ⅵ）离子的标准曲线

图1为铬（Ⅵ）离子的标准工作曲线。从图1可以看出，铬（Ⅵ）离子浓度与吸光度的线性相关性较好，其关系为y=0.590 0 x+0.002 8，R2=0.996 9。

2.2 光照时间对铬（Ⅵ）离子去除率的影响

固定催化剂用量为1.0 g/L，铬（Ⅵ）离子浓度为10 mg/L，体系pH为7，500 W高压汞灯作为光源，探讨光照时间对铬（Ⅵ）离子去除率的影响，结果如图2所示。从图2可以看出，随光照时间增加，铬（Ⅵ）离子的去除率逐渐增大，但是当光照时间超过2.0 h，曲线趋于平缓，光照2.5 h的去除率为95.58%，光照3.0 h的去除率为98.78%，即随光照时间增加，去除率无明显增加，说明最佳光照时间为3.0 h。

2.3 pH对铬（Ⅵ）离子去除率的影响

固定催化剂用量为1.0 g/L，铬（Ⅵ）离子浓度为10 mg/L，光照时间为3.0 h，探讨体系pH对铬（Ⅵ）离子去除率的影响，结果如图3所示。從图3可以看出，溶液pH对铬（Ⅵ）的去除有重要影响，在酸性条件下，铬（Ⅵ）离子的去除效率总体都高，基本上达到了80%以上，当初始pH为2时，铬（Ⅵ）离子的去除率高达98.95%。这可能是在光照过程中，经历了以下反应历程[9]：

TiO2+hv→TiO2（e-+h+）

2CrO72-+28h++12e-→4Cr3++14H2O

由反应历程可知，在光照条件下TiO2被紫外光激发产生光生空穴和光生电子，铬（Ⅵ）离子捕获产生的光生电子被还原成Cr（Ⅲ）离子，在这期间需要消耗大量的H+；此外，随pH降低，TiO2表面质子化，促进了表面吸附，催化剂的光催化活性增加，因此在酸性条件下有较好的去除率。在碱性条件下，光催化去除效率很低，这可能是因为生成的Cr（Ⅲ）离子逐渐以Cr（OH）3的形式沉淀在催化剂的表面，抑制了催化剂的活性中心，降低了催化剂的反应活性所致。但是，值得注意的是，在中性条件下，催化剂显示了高效的光催化活性，铬（Ⅵ）离子的去除率高达98.78%，仅略低于pH为2时的光催化去除效率，这可能和TiO2的导带和价带位置随溶液体系pH的改变而改变有关[12]。

ECB（V）=-0.3-0.059pH （25 ℃）

EVB（V）=+2.9-0.059pH （25 ℃）

其中，ECB为TiO2导带电位，EVB为TiO2价带电位。从公式上可以看出，理论上光催化还原金属离子在高pH条件下有利，氧化金属离子在低pH条件下有利。综合光催化还原的反应历程以及电位的影响，就可以理解该催化体系在中性条件下为何也有高的催化活性，这可能是上述两种原因协同作用的结果。由于在不改变溶液体系pH的中性条件下就可以达到很高的光催化去除效率（98.78%），几乎和强酸性条件下的去除率（98.95%）相当，而且比其他研究报道[9，13]的去除率要高得多，因此认为合成的无定形TiO2在紫外光照射下有很好的光催化去除铬（Ⅵ）离子的活性。

2.4 催化剂用量对铬（Ⅵ）离子去除率的影响

固定光照时间为3.0 h，铬（Ⅵ）离子初始浓度为10 mg/L，体系pH为7，探讨催化剂用量对铬（Ⅵ）离子去除率的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，随催化剂用量增加，铬（Ⅵ）离子的去除率逐渐增大，当催化剂用量为1.0 g/L时，铬（Ⅵ）离子的去除率最大，高达98.78%，这是因为在适宜的范围内，随催化剂用量增加，吸附在催化剂表面的重金属离子浓度增大，可接受光生电子的重金属离子增加，容易发生光引发的催化还原反应，反应活性增加，因此去除率增大。但是，当超过一个适宜用量后，随催化剂用量增加，由于光散射作用，导致入射到溶液中的光子减少，光子吸收率下降，光催化活性降低，去除率减小。从图4还可以看出，当催化剂用量为1.2 g/L时，光催化去除率为97.59%，比催化剂用量为1.0 g/L的效率要低，因此认为催化剂的优化用量为1.0 g/L。

3 结论

在较低的温度条件下用水热合成法制备了具有无定形结构的TiO2纳米颗粒。由于中心元素Ti4+的配位环境发生变化，由八面体结构转变为四面体结构，导致这种无定形TiO2纳米颗粒在紫外光的激发下有较为出色的催化活性。以该材料为光催化剂，在紫外光照射下光催化去除铬（Ⅵ）离子的研究结果表明，该催化剂在酸性和中性条件下均有优越的光催化活性，当pH为2时，去除率高达98.95%。尤为值得注意的是，在中性条件下该催化剂也有优越的光催化活性，去除率高达98.78%，这可能是光催化还原反应历程和导带电位及价带电位协同作用的结果所致。由于该催化体系在不改变体系pH的条件下能达到强酸性条件下的光催化效果，因此具有很好的应用前景。

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