共轭改性废油脂制备包膜缓释氮肥及其肥效

景旭东 林海琳 卢美云 阎杰 梁关生

摘要：为了降低包膜肥的生产成本，基于工业圆盘造粒机的原理利用共轭改性废油脂制备缓释包膜氮肥，通过红外分析改性后油脂的结构变化，扫描电镜和高倍金相显微镜观察膜层结构，并进行盆栽和大田试验，测定玉米（Zea mays L.）生长过程中叶数、叶绿素含量（SPAD）、叶面积、株高和茎周长的变化。结果表明，废油脂中共轭双键明显增加增强；膜结构呈现出致密的疏水结构；包膜氮肥组与普通施肥组叶数和叶绿素含量差异不显著，但与不施肥组差异显著，叶面积、株高和茎周长分别比不施肥组最高增加了39.2%、43.7%、36.0%，这对后期玉米生物产量的增加起到了良好的基础作用。

关键词：共轭改性；废油脂；缓释包膜氮肥；肥效；玉米（Zea mays L.）

中图分类号：S145.5 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）05-1116-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.05.008

Preparation of Slow Release Nitrogen Fertilizer Using Conjugate Modification of Waste Oil and Its Fertilizer Efficiency

JING Xu-donga， LIN Hai-lina， LU Mei-yuna， YAN Jiea， LIANG Guan-shengb

（a.College of Chemistry and Chemical Engineering；b.Teaching and Research Base， Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225， China）

Abstract： To decrease production costs of coated fertilizer， the slow release nitrogen fertilizer was made by conjugated modified waste oil based on principle of industrial disc granulator， and its structural changes in fat was analyzed by FTIR， and the coated film was observed by high power microscope and SEM. Leaf number， chlorophyll content， leaf area， plant height and stem girth of maize were measurement through carrying out field experiment. The results showed that conjugated double bonds of modified waste oil increased significantly and many dense and hydrophobic structures were found. Leaf number and chlorophyll content of the test group had no difference compare with normal fertilization group， but had significant difference with none fertilizer group ， leaf area， plant height and stem girth mostly had a increase of 39.2%， 43.7%， 36.0% compared with none fertilizer group， which played a good fundamental role for increase of biomass in late yield.

Key words： conjugate modified； wasted oil； slow-release coated fertilizer； fertilizer efficiency； corn（Zea mays L.）

廢弃油脂是指食品生产经营单位在生产经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂[1]。在中国，废弃油脂又被称作地沟油、潲水油等，由于废弃油脂回收再利用的成本较高，大量废弃油脂只有少部分被送往化工厂制成脂肪酸和肥皂[2]。近年来，政府加大对废食用油脂管理法制的健全和规范，利用废食用油脂生产生物柴油等新能源的研究成为热点[3，4]；但由于废食用油脂游离脂肪酸含量高，且酸败程度相差大，用于生产生物柴油仍然存在一些技术难题。废油在农业领域的应用研究鲜有报道，很少见作为包膜缓释肥膜材原料。目前，工业化生产的包膜缓释肥的膜材料主要以合成高聚物树脂为主，并采用流化床喷涂法[5]，工艺复杂[6]；尽管缓释肥在世界范围内已取得了较大的发展[7-10]，但由于市售价格是普通肥的3～8倍，极大地限制了推广应用[11]，因此开发利用新型高效低廉的缓释包膜材料是解决问题的关键。废油主要是C16和C18的甘油三酸酯[12]，通过共轭改性后制备成缓释包膜材料，无需特殊溶剂和高温高压设备即可在肥料表面聚合反应成膜，且原料易得，在土壤中可降解，无污染，并进行了盆栽试验研究，以期为开发廉价且缓释性能优良的包膜材料提供技术支撑，同时也为废油的高效利用提供一条可行的农用资源化渠道。

1 材料与方法

1.1 供试材料

盆栽试验在广东省广州市仲恺农业工程学院钟村农场进行。土壤为普通大田黏性土，含有机质23.3 g/kg、全氮1.42 g/kg、速效磷22.21 mg/kg、速效钾58.83 mg/kg，pH 6.56。玉米（Zea mays L.）来自学校农产自留种；废油来自学校食堂过期的食用油；共轭改性废油为实验室自制。供试肥料有市售尿素（含氮量42%，粒径2～4 mm）、过磷酸钙（含P2O5 12%）、氯化钾（含K2O 60%）。固化剂为实验室自配。

1.2 试验设计

盆栽试验在农场大田进行，随机规划区组排列，设置3个处理，分别为对照组、化肥组、包膜肥组，每个处理组6次重复，每组共有2行6盆，行长2 m，行距40 cm，每行3盆，盆距20 cm，株距65 cm，每盆装土8 kg，按等N、P2O5、K2O设计，含量配比为120、100、100 mg/kg，具体每个处理组肥料用量及配比见表1。盆栽试验于2014年10月10日播种育苗，直接播种于直径25 cm×高30 cm的塑料盆中，10月18日间苗，每盆定苗1株，12月12日收割，生长期63 d。日常管理同田间常规管理方法。

1.3 试验方法

1.3.1 共轭改性废油的制备 准确量取300 mL废油，置于500 mL三头圆底烧瓶中，加入质量分数0.5%单质碘和2号转子，氮气保护下加热到180 ℃后恒温反应2.5 h，继续通氮气作保护，静置冷却至室温。用塑料瓶装好油品，小心挤压出瓶内空气，贴好标签后置于暗处室温保存备用。反应机理如图1所示。

1.3.2 包膜氮肥的生产方法 利用圆盘造粒机的原理，在匀速且可调的开放式包膜机中加入颗粒尿素，先按配方加入占尿素总量约0.3%的混合改性废油粘接剂，此时转速可适当调大，待充分均匀涂层后，撒上15%左右的过磷酸钙粉末；大约15 min后，再加入尿素总量约0.1%上述混合粘接剂，待分散均匀后，撒上10%左右的过磷酸钙粉末，待包裹严实且出现光滑表面时，继续重复上述过程3～4次。整个包膜过程一定要保持颗粒的运动性和分散性，也可根据实际情况适当调节转速和包膜温度，以防止粘接，其工艺流程如图2所示。

1.4 指标测定和数据处理

指标测定：盆栽试验待定苗后每隔7～10 d定期测量玉米的株高、叶数、茎周长、叶面积和叶绿素含量。

数据处理：主要使用Excel 2007、Origin 8.5、SPSS 19.0、CorelDRAW12等软件进行。

2 结果与分析

2.1 包膜氮肥对玉米生长各项生物指标的影响

2.1.1 对玉米株高的影响 由表2可以看出，在玉米生长初期即前32 d，包膜组T1株高略低于普通尿素组CK2，但这两组与其他两组即不施肥组CK0和单施磷钾肥组CK1差异显著，最大差别可达13.8 cm，说明氮肥在玉米生长初期起到较大的作用。42 d之后T1组株高与其他各组差异显著，株高排列是T1>CK2>CK1>CK0，最后3次测量，T1组比CK2组株高分别增加了6.2%、8.7%、15.1%，这符合植物营养的阶段性规律，玉米生长初期吸收的养分数量、强度都较低，随着时间的推移，对营养物质的吸收量逐渐增加，初期CK2组能够提供大量养分，所以生长较快，但后期养分不足，而包膜氮肥养分较慢释放能够较好满足玉米生长期的养分需求，符合玉米在生长期对养分的需求规律。

2.1.2 对玉米茎周长的影响 植物的茎秆能够较好地反映其生长状况，由表3可知，4个处理组的玉米茎周长存在显著差异，在42 d之前，包膜氮肥组T1的茎周长小于CK2，最大差别是0.4 cm，这两组与不施肥的CK0和单施磷钾肥的CK1两组差异显著，最大差别可达2.4 cm，说明氮肥对玉米茎秆生长产生较大的作用，虽然CK1施有磷钾肥，但违背了平衡施肥的原理，植物缺氮是很难生长好的；50、63 d的两次测量，T1超过了CK2，分别比CK2提高了2.9%、3.5%，且与其他两处理组差异均达显著水平，说明包膜氮肥在玉米后期生长中较好地满足了其营养的需求，也起到了平衡营养作用，促进了玉米根系对养分的吸收。

2.1.3 对玉米叶面积、叶绿素含量及叶数的影响 叶面积、叶绿素含量和叶数能够较好地反映玉米的生长状态，预测其生物产量。试验于拔节期（25 d）、 大口期（42 d） 、开花期（62 d）测定叶面积、叶绿素含量（以SPAD值计）和叶数，结果见表4。由表4可以看出，同一时期不同处理组的叶面积均出现了显著性差异，3次测量包膜氮肥组T1比普通肥料组CK2分别增加了10.1%、10.6%、10.8%，与CK0和CK1相比差异均达显著水平，说明玉米包膜氮肥能够很好地缓释，且能及时提供所需营养供根系吸收，满足玉米在生长期的不同需求；3个时期的叶绿素含量T1和CK2差异不显著，但与其他两处理组差异均达显著水平，开花期时T1比CK2、CK1、CK0分别提高了0.9%、4.5%、5.3%；叶数在拔节期和大口期各组差异均不显著，开花期T1与CK2差异不显著，但显著高于其他两组，说明包膜氮肥能够在玉米后期生长中较好地提供养分，均衡营养，提高玉米叶片的生长寿命。

2.2 包膜氮肥膜层结构的红外光谱分析

由图3可以看出，改性油在1 500 cm-1左右出现了强吸收峰，这是C=C双键的主键区，但包膜层此处峰相对减弱，说明改性油在成膜时发生了反应，而包膜层在1 050 cm-1处出现了强吸收峰，这是C-O-C醚键的主键区，说明了大量的C=C双键发生共聚交联，这样可以增加分子质量，更有利于成膜固化；1 710 cm-1處是C=O双键的主键区，改性油中含有大量的C=O双键，但包膜层在此处的峰较弱，很可能是受内部因素氢键的影响，改性油在成膜时C=O和COOH之间容易形成氢键，使C=O的频率降低，游离的COOH中的羟基吸收也减弱，所以950 cm-1处包膜层比改性油的吸收峰明显减弱，同时羧基和游离的羟基由于氢键的影响很容易形成二聚体和多聚体，所以3 400 cm-1处出现多聚体吸收峰，这说明改性油在成膜固化形成包膜层时，其自身的结构发生了较大的变化。

2.3 包膜氮肥膜层结构的高倍显微镜及电镜分析

改性油包膜氮肥的缓释性与膜层的厚度、致密性和膜孔等特征密切相关。从图4A可以看出，普通尿素表面凹凸不平，出现了较多的突起，这样与土壤中的水分接触后很容易加快养分的释放；图4B是改性油包膜层的高倍显微镜图，可以看出其表面出现明亮的类似凝胶状的结构，说明改性油很好地固化成膜，同时发现了黑色的颗粒状，这很可能是过磷酸钙粉末，同时也充当了膜孔的功能；图4C和图4D是包膜层表面和断面SEM图，由图4C可以明显看出，膜层结构致密，表面光亮的结构很可能是改性油固化形成的，同时，从图4D可以看出，过磷酸钙结合改性油后，颗粒变大，期间分布着一些小的改性油固化颗粒，这样起到了交联的作用，而且大颗粒之间分布着不规则的孔道，这样不但可以释放养分，而且增大了养分释放的难度，起到了良好的缓释效果。

3 小结与讨论

中国植物油资源丰富，它是由脂肪酸和甘油合成的天然高分子，是一种可再生资源，被广泛用于制造肥皂、油漆、橡胶、纺织及制革等多种聚合物，而且每年产生大量食用油和工业用油废弃物，张玉军等[13]研究了大豆油热聚合反应活化能的确定，发现加入催化剂后反应活化能明显减低，反应速率加快3～4倍，这与本研究加入镍和碘催化剂来加快反应思路较一致；张雅岸等[14]总结了天然亚麻子油由于本身含有较多的共轭双键很容易在常温下就氧化固化，这与本试验制备包膜肥只需常温即可固化结果一致，所以本研究利用油脂中本身具有的少量共轭双键并通过化学改性以增加双键数来制备油脂基缓释包膜肥。

对于植物油包膜肥国内外已有一些研究，刘海林等[15，16]对植物油包膜肥进行了一系列研究，发现膜材用量和密封剂对包膜尿素的缓释性影响较大，增加膜材用量和添加密封剂可以显著减缓养分释放，而致孔剂可有效调控植物油包膜尿素养分释放速率，改变包膜尿素养分释放特性，减小植物油包膜尿素养分释放活化能，所以本研究没有完全用改性共轭油脂来包膜，而是添加了过磷酸钙粉末来充当致孔剂，通过改性油和过磷酸钙粉末的不同比例来调节缓释效果；宋媛媛等[17]进行了香蕉大田试验，发现缓释包膜肥香蕉攻蕾期在土壤中释放曲线与静水的基本一致，而大田苗期和幼果期的释放曲线均由S形变为抛物线形，说明缓释包膜肥在土壤中和静水中养分的释放有一定的差别，这也解释了本研究的结果，包膜肥组在前期玉米生物指标略小于普通施肥组，但后期长势明显好于其他组，说明前期和后期包膜组养分是缓慢释放的，中期释放相对较快。毛小云等[18]利用潲水油醇解制备包膜缓释肥，其中添加了多聚异氰酸酯，通过静水试验达到了国家标准，但此方法由于添加了难降解的多聚异氰酸酯，如果量大很可能对环境产生影响，而本研究完全采用天然可降解的材料，具有很好的应用前景。谭华等[19]研究了不同缓释肥对玉米作用的效果，发现各种缓释肥对增加植物株高、穗高和茎周长效果明显，这与本研究结果一致，说明包膜肥的养分利用率高于普通施肥组。

冯新等[20]研究了麦饭石混合物包膜肥的膜层结构变化，红外分析得出膜层形成后麦饭石结构发生较大的变化，出现了一些新官能团，电镜观察分析得出，麦饭石包膜前后的结构差异明显，由分散的颗粒变为固体粉末颗粒，且排列紧密，这些变化是麦饭石包膜尿素的膜层控释性能增强的原因。虽然本试验采用的是固液混合包膜材料，而改性共轭油本身的共轭双键基团就有成膜固化的作用，红外分析得出，改性油发生了较大的变化，形成了较多新的基团，且大多是疏水的羰基或氧化交联共聚物，这样就更有利于增加膜层的疏水性；电镜观察结果显示膜层结构致密，且有不均匀的孔径分布，形成了很好的包膜层。后期可以进一步探索膜层中固液配比对缓释性能的影响，以调整养分释放速率来达到控释的效果。

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