钢渣取代量对复合充填胶凝材料性能的影响

董 越，杨志强，2，高 谦

(1.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083;2.金川集团股份有限公司镍钴资源综合利用国家重点实验室，金昌 737100)



钢渣取代量对复合充填胶凝材料性能的影响

董 越1，杨志强1，2，高 谦1

(1.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083;2.金川集团股份有限公司镍钴资源综合利用国家重点实验室，金昌 737100)

通过对正交试验样本的极差分析得到最优配比，并基于最优配比，对试样中的矿渣采用钢渣进行取代，测试试样的抗压强度、吸水性能和膨胀收缩性能，重点分析了钢渣取代量对复合充填胶凝材料物理力学性能的影响。研究表明：钢渣取代量对试样的物理力学性能有显著影响，随着钢渣取代量的提高，试样的抗压强度逐渐降低，吸水量逐渐升高，收缩率逐渐减小；随着钢渣取代量的提高，试样水化产物中的托勃莫来石、硬硅钙石、水铝钙石和C-S-H逐渐减少，直至消失，而板状的氢氧钙石等水化产物逐渐增多。

钢渣； 充填胶凝材料； 力学性能； 微观分析

1 引 言

随着全社会环保意识的逐渐增强及节能减排各项政策的实施，针对我国矿山采、选、冶过程中产生的大量工业废渣的利用已成为重要的研究课题。由于钢渣与水泥熟料的矿物组成较为接近，因此从理论上讲可作为混凝土胶凝材料的掺合料[1]，并且还具有抗腐蚀、水化热低和有助于提高混凝土后期强度等优点[2-3]。因此，将钢渣等工业废弃物用于制备矿井用复合充填胶凝材料不仅可以大量的消耗尾矿、钢渣和矿渣等工业固体废弃物，还可以部分甚至全部替代水泥用以降低采矿成本[4-6]，达到真正意义上节能减排的目的。

国内外很多学者都针对采用工业固体废弃物制备充填胶凝材料进行过相关研究，但进行工业应用的还比较少，大部分还处于研究阶段，如Erol Yilmaz等开展的工业尾矿在矿井充填应用的研究表明，工业尾矿和掺合料的掺量对充填材料的力学性能有显著影响[7-10]。由于目前充填成本高，工业固体废弃物堆存量大，且由工业固体废弃物制备的复合充填胶凝材料成分复杂，所以针对钢渣取代量的变化来研究复合充填胶凝材料的物理力学等性能更具实际意义[11-12]。因此，本文开展了如下研究：①通过对9组正交试验样本进行极差分析得到最优试验配比；②在最优试验配比的基础上研究钢渣取代量对复合充填胶凝材料物理力学性能的影响规律；③结合XRD及SEM对试样的水化产物、微观结构进行机理分析。

2 试 验

2.1 原材料

(1)铁尾砂：含水率<10%，主要矿物组成为石英、赤铁矿、低铁锰闪石等。

(2)水泥熟料：冀东水泥熟料，粒度为200目。

(3)芒硝：工业芒硝，市售，硫酸钠含量≥99%，粒度为150目。

(4)石膏：脱硫石膏，市售，含水10%～15%，呈较细颗粒状。

(5)钢渣：采用某钢厂冶炼排放的钢渣经粉磨而成的渣粉材料。

(6)矿渣：采用某钢厂冶炼排放的水淬渣经粉磨而成的矿渣微粉。

主要原料的化学组成如表1所示。

表1 原材料的化学组成Tab.1 Chemical compositions of raw materials /%

2.2 研究方法

实验参照国家标准《GB50107-2010混凝土强度检测评定标准》进行。

利用对正交试验样本的极差分析初步得到最优试验配比，在最优试验配比的基础上，将水泥熟料、芒硝、石膏以固定比例配料，以1∶6的胶砂比加入铁尾砂，再将钢渣以取代矿渣0%、10%、20%、30%、40%、83%的比例与上述混合料充分混合，并以0.43的水料比加水搅拌2 min，浇筑于100 mm×100 mm×100 mm的模具中，对试样进行标准养护72 h后拆模，分别编号为B1、B2、B3、B4、B5、B6。

利用RGM-100A压力机测量试样的抗压强度；利用比长仪测量试样的膨胀收缩性能。分别利用Ultima IV多功能X射线衍射仪(XRD)和NTB-4B扫描电子显微镜(SEM)研究复合充填材料14 d的水化产物组成及微观形貌特征。

3 结果与讨论

3.1 正交试验与极差分析

为了研究不同配比复合充填胶凝材料的强度特性，利用正交试验开展了钢渣和矿渣复掺的9组方案的复合充填胶凝材料强度实验，实验方案及结果如表2所示。为了研究复合充填胶凝材料配比对其强度的影响规律，以9组实验方案及强度实验结果作为样本，并对其进行了极差分析，极差分析结果及最优决策如表3所示。

表3 正交试验数据极差分析结果Tab.3 The range analysis results of orthogonal experimental data

表4 钢渣复合充填胶凝材料实验方案Tab.4 The experimental scheme of steel slag composite backfill cementing materials

由表3可知，对7 d、28 d和7 d+28 d的强度实验结果分别进行极差分析，其最优决策差异不大。对7 d强度的极差分析中，芒硝掺量的相对权值最大，为4.7，钢渣掺量的相对权值次之，为4.4，说明对于7 d强度，芒硝的掺量对强度起主要作用，钢渣次之；对28 d强度和7 d+28 d强度的极差分析中，均为钢渣掺量的相对权值最大，分别为7.2和4.7，说明对于28 d强度和7 d+28 d强度，钢渣的掺量对强度起主要作用。因此，通过极差分析得到的水泥熟料、石膏、芒硝和钢渣的最优配比为12∶4∶1∶10。

由于芒硝的早强作用，使其对复合充填胶凝材料的早期强度贡献最大，而对复合充填胶凝材料的中后期强度增长起主要作用的是钢渣掺量。因此，为探究钢渣掺量对复合充填胶凝材料性能的影响规律，采用钢渣取代矿渣的方法进行实验，实验方案如表4所示。

3.2 钢渣取代量对复合充填胶凝材料力学性能的影响

各组试样抗压强度随龄期的变化如图1所示，抗压强度随钢渣取代量的变化如图2所示。

图1 龄期对试样抗压强度的影响Fig.1 Curves of compressive strength with different curing period

图2 钢渣取代量对试样抗压强度的影响Fig.2 Curves of compressive strength with different steel slag content

由图1可知，养护时间对复合充填胶凝材料的抗压强度有显著影响，各组试样在养护14 d内，抗压强度随着养护龄期的延长而迅速增长；在养护21 d后，各组试样的抗压强度增长速率明显放缓，其中钢渣取代量0%(B1)和钢渣取代量83%(B6)两组试样在养护21 d后，后期抗压强度基本无变化，而B2、B3、B4、B5四组复掺试样在养护21 d后，后期强度仍有增长。这是由于矿渣活性高，水化速度快，因此在21 d左右就完成了水化，为试样提供了强度；而钢渣活性低，水化速度慢，因此到21 d左右的龄期仍不能够充分水化以提供试样强度；而钢渣和矿渣复掺的试样虽不能达到最高的强度，但能够在该充填胶凝材料强度增长的中后期继续水化，为试样提供较优的强度安全储备。

由图2可知，在相同条件下，钢渣取代量对制备试样的抗压强度有显著影响，不同龄期试样的抗压强度随着钢渣取代量的提高而降低。当钢渣取代量为0%时，各龄期试样强度最高；当钢渣取代量为83%时，试样强度最低；当钢渣取代量在10%～20%范围内时，试样的7 d强度随钢渣取代量的提高而明显降低，试样的14 d强度随钢渣取代量的提高而无明显变化，试样的21 d和28 d强度随钢渣取代量的提高而呈现上升趋势；当钢渣取代量大于20%时，试样的抗压强度随钢渣取代量的提高而迅速降低。这说明当钢渣取代量在10%～20%范围内时，有助于提高试样的后期强度，且在该范围内试样强度的下降速率随着钢渣取代量的提高而降低。

3.3 钢渣取代量对复合充填胶凝材料吸水、胀缩性能的影响

对各组复合充填胶凝材料试样分别进行吸水性能和膨胀收缩性能实验，研究钢渣取代量对试样吸水性能及膨胀收缩性能的影响，其结果分别如图3和图4所示。

由图3可知，钢渣取代量对复合充填胶凝材料的吸水性能有显著影响。试样吸水直至饱和，各组试样的吸水量随着钢渣取代量的提高而逐渐升高，其中钢渣取代量为0%(B1)时，试样的吸水率最低；钢渣取代量为83%(B6)时，试样的吸水率最高；且钢渣取代量为83%时，其早期吸水量相对其他各组试样较小，而后期吸水量迅速增大。由于材料吸水性能的大小反应出的是材料本身孔隙率的多少，因此说明钢渣取代量的提高会使得该复合充填胶凝材料的孔隙率升高。

由图4可知，钢渣取代量对复合充填胶凝材料的膨胀收缩性能有明显影响。通过对不同钢渣取代量试样在不同龄期膨胀收缩量的测试，实验结果表明随着钢渣取代量的提高，试样先呈现收缩趋势；当钢渣取代量大于20%，试样的收缩量逐渐减小；当钢渣取代量为83%时，试样呈现膨胀趋势。

图3 钢渣取代量对试样吸水性能的影响Fig.3 Influence of different steel slag content on water absorption

图4 钢渣取代量对试样膨胀收缩性能的影响Fig.4 Influence of different steel slag content on performance of expansion and contraction

3.4 机理分析

各组复合充填胶凝材料试样经14 d养护后，XRD如图5所示，SEM如图6所示。

图5 X射线衍射分析对比图Fig.5 X-ray diffraction diagram

图6 14 d复合充填胶凝材料水化产物(a)B1;(b)B2;(c)B3;(d)B4;(e)B5;(f)B6;Fig.6 Hydration products of composite backfill cementing materials of 14 d

由图5a可知，复合充填胶凝材料的水化产物主要由石英、氢氧钙石、C-S-H、水铝钙石、硬硅钙石、托勃莫来石、方解石和无定形态的镁铁尖晶石组成。随着养护龄期的延长，试样水化产物中的水铝钙石、硬硅钙石、方解石和氢氧钙石的结晶程度逐渐升高，托勃莫来石和C-S-H凝胶的丘状衍射峰愈加明显；石英晶相的衍射峰逐渐钝化，无定形态的镁铁尖晶石晶相的衍射峰逐渐减弱直至消失。

由图5b可知，随着钢渣取代量的增加，试样水化产物中的石英、镁铁尖晶石、氢氧钙石和方解石的结晶程度逐渐升高；托勃莫来石、硬硅钙石和C-S-H凝胶的衍射峰逐渐减弱，直至消失。

结合图6可知，当钢渣取代量为0%(B1)时，养护14 d试样的水化产物由针棒状的托勃莫来石、硬硅钙石和水铝钙石穿插于呈网络状的C-S-H凝胶中，形成了较为致密的结构，因而B1试样获得了最高的抗压强度和最低的吸水量；随着钢渣取代量的提高，试样水化产物中针棒状的托勃莫来石、硬硅钙石和水铝钙石晶体以及呈网络状的C-S-H凝胶逐渐减少，直至消失，而板状和六角板状的氢氧钙石等水化产物逐渐增多，试样内部存在大量孔隙，形成了较为疏松的结构，因而随着钢渣取代量的提高，试样的抗压强度逐渐降低，吸水量逐渐升高。同时，随着钢渣取代量的提高，试样的膨胀量也逐渐增大，且经XRD分析B5和B6两组试样水化产物中含有大量氢氧钙石和Mg(OH)2，这是由于钢渣中含有大量无定形态的镁铁尖晶石，经水化反应与氢氧钙石生成Mg(OH)2，反应前后体积增大[13-15]，所以会引起试样的膨胀。

4 结 论

根据某矿山实际工程需要，对不同钢渣取代量的复合充填胶凝材料进行抗压强度和吸水胀缩性能研究，得出以下结论：

(1)钢渣取代量对复合充填胶凝材料的抗压强度有显著影响，随着钢渣取代量的增加，试样强度随之降低。当钢渣取代量在10%～20%范围内时，有助于提高试样的后期强度，为试样提供较优的强度安全储备;

(2)钢渣取代量对复合充填胶凝材料的吸水性能和膨胀收缩性能有显著影响。随着钢渣取代量的提高，试样的吸水量逐渐升高，其中钢渣取代量为0%时，试样的吸水率最低；钢渣取代量为83%时，试样的吸水率最高；且钢渣取代量为83%时，其早期吸水量相对其他各组试样较小，而后期吸水量迅速增大。随着钢渣取代量的提高，试样先呈现收缩趋势；当钢渣取代量大于20%，试样的收缩量逐渐减小；当钢渣取代量为83%时，试样呈现膨胀趋势;

(3)复合充填胶凝材料的水化产物主要由石英、氢氧钙石、C-S-H、水铝钙石、硬硅钙石、托勃莫来石和方解石组成。其中随着钢渣取代量的增加，水化产物中针棒状的托勃莫来石、硬硅钙石、水铝钙石和C-S-H逐渐减少，甚至消失，而板状的氢氧钙石等水化产物逐渐增多。

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Effect of Steel Slag Substitution on the Properties of Composite Cementitious Backfill Material

DONGYue1,YANGZhi-qiang1,2,GAOQian1

(1.Key Laboratory of High Efficient Mining and Safety of Metal Mine Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Nickel and Cobalt Resources,Jinchuan Group Co. Ltd.,Jinchang 737100,China)

The optimal ratio was obtained by range analysis of orthogonal test, and based on the optimal ratio, the content of GGBS was substituted by different content of steel slag, and those samples were characterized by compressive strength test, water absorption test and expansion-contraction test, the influence of steel slag substitution on the physical and mechanical properties of samples were analyzed. Studies have shown that: steel slag substitution have a significant impact on the physical and mechanical properties of samples, with the substitution of steel slag increased, the compressive strength of samples gradually reduced, water absorption gradually increased, shrinkage rate decreased; with the substitution of steel slag increased, plomberite-14A, xonotlite, hydrocalumite and C-S-H gradually reduced until disappeared, while plate-shaped hydration products gradually increased.

steel slag;cementitious backfill material;mechanical property;microstructure analysis

国家高技术研究发展计划(863计划)(SS2012AA062405)

董 越(1990-)，男，博士研究生.主要从事工业固体废弃物的利用与水泥基复合材料的研究.

高 谦，教授,博导.

TD861

A

1001-1625(2016)09-2967-06