陶瓷纤维对硬硅钙石保温材料性能的影响

刘金婵，乐红志，朱建平，李洪达，田贵山，李富功

(1.山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049；2.山东工业陶瓷研究设计院有限公司，山东 淄博 255000)

硅酸钙保温材料是新一代保温材料，具有低导热、耐高温、容重小、强度大和环境友好等优异性能，广泛应用于矿业、化工、石油、冶金、建筑等各行各业[1-2]。硅酸钙保温材料主要结晶相为硬硅钙石，显微结构呈纤维状或针状晶体团聚形成的多孔中空二次粒子[3]。

近年来，我国在超轻硬硅钙石产品的研究上虽已经取得较大进展，但距先进技术与产品仍有一定的差距，许多学者都在探索改善硬硅钙石综合性能的方法和途径[4-5]。保证硬硅钙石优良性能的关键是其结晶良好的硬硅钙石纤维以及具有中空结构的球形粒子[6-7]。传统上，多以硅灰、碳酸钙为主要原料合成硬硅钙石[8-11]，生产出的硬硅钙石制品具有体积密度大和产率低的缺点，制品在应用过程中具有脆性大和强度低的问题，如在高温下长时间受热易产生裂缝、起皮、变形等，严重影响产品的正常使用，还会导致材料美观性差、破损率高和回收率低，影响了硬硅钙石型保温材料在各行业推广应用[12-13]。目前国内外学者对硬硅钙石制备时的原料性质、保温时间、搅拌速度、矿化剂等的影响已做了详尽研究，但对添加纤维制备硬硅钙石以及对制品性能的影响还未见综合报道[14-15]。纤维作为一种增强介质已经被广泛应用于无机非金属材料及复合材料的增韧中并取得了良好的成效。硅酸铝陶瓷纤维是一种轻质耐火材料，具有质轻、耐火、耐腐蚀优良性能，目前已经在化工、冶金、石油和机械等行业得到了广泛的应用。因此，可以尝试在硬硅钙石中加入陶瓷纤维以提高硬硅钙石制品的耐温性和抗弯强度[16]。

本研究中，以碳酸钙煅烧后得到的CaO和工业级石英粉为原料，以氧氯化锆和氢氧化钾为添加剂，采用动态水热法合成硬硅钙石，粉体中加入陶瓷短纤维，压滤成型后烘干，研究纤维加入量和烧制温度对硬硅钙石性能的影响，为纤维增强硬硅钙石的进一步研究和应用提供参考。

1 实验

1.1 原料

试验所用的原料有：石英粉，工业级，质量分数(SiO2)≥99.0%；碳酸钙，分析纯，质量分数(CaCO3)≥99.99%;氧氯化锆，工业级，质量分数(ZrOCl2·8H2O)≥98.0%；氢氧化钾，分析纯，质量分数(KOH)≥99.99%。硅酸铝质陶瓷纤维，山东鲁阳股份有限公司生产，工业级，主要化学成分为Al2O3和SiO2。

1.2 实验过程

将工业级石英粉磨至3.5 μm左右，CaCO3经1 020 ℃煅烧2 h后得到所需的CaO，加入10倍左右的去离子水消解12 h。配料中n(CaO)∶n(SiO2)=1∶1，水固质量比为25∶1，将去离子水和CaO、石英粉、KOH置于反应釜中，2 h内升温至220 ℃，转速在380～400 r/min之间，保温6 h，待其冷却后取出料浆，将工业级陶瓷纤维利用织物粉碎机粉碎至平均长度≤5 mm的短纤维。称取适量的硬硅钙石料浆，分别加入质量分数为0%、10%、15%、20%和30%的粉碎后陶瓷纤维，并搅动使其均匀混合。压滤成型、干燥后，制得四组规格为12 mm×12 mm×60 mm的长方体试样，将其中两组置于600、800和1 000 ℃煅烧2 h，得到烧成后的对比试样。

1.3 测试

用日本JOEL公司生产的Quanta250型场发射电子扫描显微镜观察硬硅钙石试样的显微形貌和尺寸，用德国BrukerAXS公司生产的D8DVANCE型X射线衍射仪检测硬硅钙石试样的物相成分，按照GB/T5072-2008在WDW20型电子万能试验机上检测硬硅钙石试样的抗弯强度，用西安夏溪电子科技有限公司生产的TC3200导热系数仪检测硬硅钙石试样的导热系数，用常州普天仪器制造有限公司生产的JJ-1精密增力电动搅拌器搅拌纤维至平均长度≤5 mm，用上海致旗实业有限公司生产的MG10085-1型150X手持式显微镜测粉碎后的纤维长度。

2 结果与分析

图1是不同烧制温度下硬硅钙石试样的XRD谱图。由图可知，在常温、600和800 ℃温度下，硬硅钙石试样的主要物相是硬硅钙石。1 000 ℃烧制温度下，硬硅钙石试样XRD谱图出现了石英、托贝莫来石和铝酸三钙的衍射峰，说明硬硅钙石试样的物相发生了改变，硅酸铝纤维在1 000 ℃高温下析出托贝莫来石和石英。

图1 不同烧制温度下硬硅钙石试样的XRD谱图

由图2可以看出，在常温、600和800 ℃下烧制2 h得到硬硅钙石试样，其抗弯强度随纤维含量变化的趋势基本是一致的。随着陶瓷纤维含量的增加，试样抗弯强度呈现增加的趋势。这是因为，加入纤维后，硬硅钙石材料的强度主要由硬硅钙石基质相和陶瓷纤维增强相共同复合作用，这种复合作用效果受温度影响较大。陶瓷纤维的含量相同时，随着温度升高，硬硅钙石基质逐渐熔融粘连在一起，致密度增加，对材料整体强度的提高具有一定贡献，故烧后试条的抗弯强度高于未烧试条。温度较低时，材料致密度较低，密度方面对材料强度贡献相对较低，陶瓷纤维在硬硅钙石中能起到良好的桥接作用。同时，硬硅钙石基质相和陶瓷纤维之间有着很强的握裹力，在荷载作用下，陶瓷纤维为硬硅钙石提供了有效的“二次微加筋”系统，当受拉区开裂时，主要由横跨裂缝的陶瓷纤维承受外力，故随着陶瓷纤维掺量的增加，硬硅钙石制品的抗弯强度逐渐增大。在1 000 ℃高温下烧制2 h得到硬硅钙石试样，陶瓷纤维在高温下莫来石化，莫来石晶粒不断长大导致陶瓷纤维结构发生“粉化”破坏，纤维力学性能急剧下降。当陶瓷纤维的质量分数高于15%时，纤维在材料中占有体积分数较多，其性能对材料强度起主导作用；这时因为高温，大量陶瓷纤维“粉化”破坏，导致其制品整体的抗弯强度降低。故烧制温度为1 000 ℃，纤维质量分数超过15%时，试条的抗弯强度急剧下降。

图2 陶瓷纤维加入量对烧制试样抗弯强度的影响

由图3可以看出，当陶瓷纤维的添加量在0%～30%之间变化时，导热系数呈现增加的趋势。当纤维质量分数为0%和10%时，硬硅钙石试样导热系数分别为0.140 2、0.140 7 W/(m·K)；当纤维质量分数为15%时，导热系数值为0.141 8 W/(m·K)；当纤维质量分数增加至为20%和30%时，导热系数为0.151 1和0.150 5 W/(m·K)。根据多相材料体系隔热模型[17]，硬硅钙石试样的热传递主要由陶瓷纤维、硬硅钙石晶体和气孔完成，故可以用并联模型来表征硬硅钙石试样的导热系数：

图3 不同纤维掺量对硬硅钙石试样导热系数的影响

λm=V1λ1+V2λ2+V3λ3，

(1)

式中：λ1为陶瓷纤维的导热率；λ2为硬硅钙石的导热率；λ3为空气的导热率；V1为陶瓷纤维所占的体积百分数；V2为硬硅钙石所占的体积百分数；V3为气孔所占的体积百分数。

随着陶瓷纤维质量分数从0%增加到30%，由于陶瓷纤维的导热率远远大于硬硅钙石和空气的导热率，所以陶瓷纤维的导热率λ1起主导作用。从公式(1)可知，导热系数λm随λ1的增大而增大，故硬硅钙石试样的导热系数逐渐增大。

图4为硬硅钙石试样烧制前后的电镜图。可以明显看出，未烧试样中的硬硅钙石纤维呈针状或片状，相互缠绕形成团聚体，团聚体之间的间隙率较高(图4(a))。随着温度的升高，试样熔融程度逐渐增强，600 ℃烧制试样中硬硅钙石纤维开始熔融，部分纤维熔融粘连形成块状结构，间隙率降低(图4(b))；800 ℃烧制试样中硬硅钙石纤维熔融程度较高，致密度增大，大部分纤维熔融成块状结构和珊瑚状结构，在试样中起到了一定的支撑作用，故抗弯强度增大(图4(c))。1 000 ℃烧制试样中硬硅钙石纤维全部熔融成珊瑚状结构，珊瑚状结构的密实度较高，故试样的抗弯强度较高(图4(d))。

(a)未烧 (b)600 ℃

图5为不同纤维含量硬硅钙石试样的电镜图。600 ℃硬硅钙石纤维熔融成块状结构，陶瓷纤维在试样中起到了支撑连接作用，故抗弯强度较未烧试样明显增大(图5(a))。1 000 ℃烧制试样中大量陶瓷纤维莫来石化，纤维结构被破坏，力学性能急剧下降，故其制品的抗弯强度降低(图5(b))。这一结果与上述抗弯强度结果基本吻合，说明硬硅钙石适量的纤维熔融成珊瑚状形成骨架支撑作用，能承受更大的荷载，因此其抗弯强度更高。

(a)600 ℃-15%纤维 (b)1 000 ℃-30%纤维

图6是不同纤维掺量合成试样的体积密度柱状图。当纤维质量分数为0%、10%、15%和20%时，硬硅钙石试样的体积密度分别为0.731、0.746、0.754和0.821 g/cm3。当纤维量继续增加至为30%时，由于掺入纤维过多导致其自身缠绕或与硬硅钙石纤维缠绕形成空隙，故硬硅钙石试样的体积密度略有减小，为0.814 g/cm3。可以看出随着陶瓷纤维掺量的增加，硬硅钙石试样的体积密度整体呈上升趋势，这是因为硅酸铝陶瓷纤维为实心纤维，比硬硅钙石的密度大，陶瓷纤维含量过高时，本身比重较硬硅钙石二次颗粒形成的材料比重相对较大，硅酸铝纤维体积密度为3.6 g/cm3，所以导致其添加较多陶瓷纤维后，材料整体的体积密度有所增加。

图6 不同纤维掺量对硬硅钙石试样体积密度的影响

由表1可以看出，当烧制温度为常温、600、800和1 000 ℃时，体积密度和导热系数都呈现增加的趋势。结合图4可知，随着温度的升高，硬硅钙石熔融程度逐渐增强，粘连形成块状结构，试样间隙率降低，1 000 ℃烧制温度下硬硅钙石纤维全部熔融成致密的珊瑚状结构，所以体积密度增大。同样根据隔热耐火材料的隔热原理，孔隙中的空气导热系数较低，可降低硬硅钙石试样导热系数，由于试样气孔率降低，所以硬硅钙石试样的导热系数增大。

表1 不同烧制下硬硅钙石相关参数

3 结论

本实验主要研究纤维加入量和烧制温度对硬硅钙石的影响，得到如下结论：

1)烧制温度不超过800 ℃时，随着陶瓷纤维掺量的增加，硬硅钙石制品的抗弯强度逐渐增大,而1 000 ℃烧制的硬硅钙石试样的抗弯强度下降。随着陶瓷纤维掺量和温度的升高，试样熔融程度逐渐增强，间隙率降低，试样的体积密度增大，气孔率减少，所以硬硅钙石试样的导热系数增大。

2)温度不高于800 ℃时，硬硅钙石基质相和陶瓷纤维之间有着很强的握裹力，在荷载作用下，由横跨裂缝的陶瓷纤维承受主要外力，故随着陶瓷纤维掺量的增加，硬硅钙石制品的抗弯强度逐渐增大。1 000 ℃烧制的硬硅钙石试样物相发生了改变，因陶瓷纤维莫来石化，力学性能急剧下降，故高温下纤维含量过高时抗弯强度下降。