高孔隙率Ce-TiO2微粉的制备及其光催化性能研究

伍勇华，兰子君，杜伟良，马 平

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安 710055)



高孔隙率Ce-TiO2微粉的制备及其光催化性能研究

伍勇华，兰子君，杜伟良，马 平

(西安建筑科技大学材料与矿资学院，西安 710055)

以自制Ce离子掺杂的TiO2纳米粉为前体，通过微波辅助水热法进行空间结构改性，获得改性Ce-TiO2微粉。所得样品用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮吸附(BET)、紫外-可见漫反射(UV-Vis)等测试方法表征。结果表明，所制备的微粉具有较高的孔隙率，平均孔径为153.4 nm，比表面积可达到154.9 m2/g。掺杂Ce离子对微粉的结构没有影响，但是拓宽了TiO2的可见光吸收范围，使吸收边红移至可见光区域，同时有效的抑制了晶粒长大，阻碍锐钛矿相向金红石相的转变。所制备的高孔隙率Ce-TiO2微粉在低浓度甲醛溶液中表现出良好的可见光催化性能。

Ce-TiO2； 光催化； 高孔隙率； 微波法； 甲醛

1 引 言

光催化技术近年来在有害物降解、水污染处理等方面得到了异常迅速的发展。其中TiO2纳米粉因其催化稳定、二次污染小、着色力强、再循环利用率高等诸多优良特性，在涂料工业的各个领域得到了广泛的应用[1-3]。但TiO2纳米粉带隙较宽(3.23 eV)，只能被波长较短的紫外光(λ<387.5 nm)激发，无法利用太阳光等光源释放的可见光能量。且纳米粉体自身容易团聚，在反应中转移光生电子的效率较低，也严重制约了它的应用。

为了进一步提高TiO2纳米粉的稳定性、促使激发电荷分离、抑制载流子复合、拓宽光波吸收范围，各国学者开始对TiO2进行改性研究，主要方法有离子掺杂、半导体复合、有机染料光敏化和制备不同形貌等[4]。其中对TiO2进行金属掺杂可降低光生电子跃迁能级，影响电子与空穴的复合并改变TiO2的激发波长[5]，从而提高TiO2的光催化活性。另外，通过模板法、水热法等进行空间结构改性[6-8]，获得特定形貌的材料，可以降低由TiO2纳米粉的表面效应和量子尺寸效应带来的影响[9]，使TiO2具有较高的介电常数和较大的比表面积，电子转移速率加快，也有利于光催化反应进行。

本研究利用微波水解法和微波水热法制备出Ce掺杂TiO2纳米粉，并改性成高孔隙率的Ce-TiO2微粉。在可见光照射下,测定其降解甲醛水溶液的光催化性能。

2 试 验

2.1 样品制备

2.1.1 Ce-TiO2纳米粉(前体)的制备

取一定量Ti(SO4)2和少量Ce(NO3)3，加入100 mL蒸馏水溶解，调节pH，剧烈搅拌15 min后静置片刻。所得溶液转入微波反应器中加热，10 min后取出移至坩埚，用鼓风干燥箱80 ℃烘干4 h，再移至马弗炉，以5 ℃/min升温速度加热到所需温度，保温2 h，待自然冷却后，用玛瑙研钵研至细粉备用。

2.1.2 前体的改性

称取0.2 g前期制备的Ce-TiO2纳米粉，放入10 mol/L的NaOH 溶液中，超声振荡30 min，搅拌1 h。将混合液转至100 mL聚四氟乙烯反应釜中，在微波反应器中170 W下加热90 min。待自然冷却至室温，取出反应釜，分离出固体产物，用去离子水反复洗涤至pH=7，过滤后在105 ℃烘箱中干燥10 h得改性的Ce-TiO2微粉。2.2 样品表征

图1 TiO2光催化甲醛水溶液Fig.1 Potocatalytic decomposition of formaldehyde by TiO2

样品的晶型使用荷兰帕纳克公司的Empyrean型X射线衍射仪测定,扫描范围20°～80°，Cu靶，40 kV，100 mA。样品形貌使用美国FEI公司的Quanta 600FEG型场发射扫描电子显微镜观测。比表面积及孔结构参数用北京金埃谱公司的V-Sorb 2800P型比表面积及孔径分析仪测定。样品的紫外-可见漫反射用北京普析通用仪器公司的TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计检测,扫描范围200～800 nm，以BaSO4为参比样品。

2.3 可见光催化实验

将0.1 g催化剂分散到100 mL浓度为5.00 μg/mL的甲醛水溶液中，避光超声10 min，利用可见光源(30 W日光灯)照射，并不断对溶液磁力搅拌，灯管与溶液之间的距离为10 cm。每隔1 h采样一次，根据《乙酰丙酮分光光度法》(GB/T 15516-1995)测定溶液中的甲醛浓度。实验装置如下图1所示。

3 光催化性能测试

3.1 正交试验分析

制备前体的过程中，随条件的改变会对后期改性Ce-TiO2微粉光催化性能产生影响，采用正交设计法对制备条件进行优化。选取煅烧温度、Ce掺杂量、微波功率为正交设计因素，每个因素选取3个水平，选用L9(33)正交设计表，表1为正交实验因素水平表。

表2和表3分别为可见光条件下不同样品催化溶液中甲醛浓度试验结果(Y为降解率)及300 min时甲醛浓度的极差分析。

由表2可以看出，随时间增长甲醛浓度均逐渐降低，其中最佳实验条件为：A3B3C2。

由表3可以看出，三种因素影响显著性依次为：烧结温度(A)>Ce掺杂量(B)>微波功率(C)。最佳制备条件为：A3B2C2，即煅烧温度为600 ℃、Ce掺杂量在1.5%(摩尔比)、微波功率为400 W。

表1 正交实验因素水平Tab.1 The levels of parameters of orthogonal experimental design

表2 Ce-TiO2光催化甲醛溶液正交实验结果Tab.2 Experimental results of Ce-TiO2 photocatalytic formaldehyde solution

表3 正交实验的极差分析Tab.3 Analysis of orthogonal experimental results

3.2 光催化性能

按条件A3B2C2制备前体，进行改性后测试其光催化性能。表4为各样品的制备条件，其中TP和TM是此条件下制备的纯TiO2纳米粉及改性TiO2微粉，CTP和CTM是此条件下制备的Ce-TiO2纳米粉及改性Ce-TiO2微粉。

表4 样品制备条件Tab.4 Preparation conditions of the samples

图2 试样光催化甲醛溶液的性能Fig.2 Properties of the samples photocatalytic formaldehyde solution

由于甲醛的浓度很低，光催化降解反应为一级反应,反应动力学方程可表示为kt=ln(C0/Ct),其中C0为未反应时甲醛的初始浓度,Ct为反应t时间后甲醛的浓度，k为催化速率。图2为TP、TM、CTP及CTM的可见光催化甲醛溶液性能。

由图2可知，TP在可见光照射下的光催化活性很低，掺杂Ce离子后，催化速率显著提升，这是由于引入掺杂离子降低了TiO2的带隙宽度，使得较低能量的光子便能激发出TiO2本身的价带电子，从而提高TiO2的光催化性能。相比于TP、CTP，改性后的微粉(TM、CTM)表现出更高的催化活性，一方面是由于改性微粉孔隙率较高，吸附能力强，吸收了溶液中的部分甲醛分子；另一方面可能是吸附在改性微粉表面的甲醛分子受光照激发向TiO2输入电子，由于改性后的TiO2具有较高的介电性能，电子转移速率快，促使甲醛分子和电子快速分离，导致溶液中的甲醛降解。

4 微观分析

4.1 形貌分析

利用SEM观察Ce-TiO2纳米粉改性前后的形貌变化，对比照片见图3(a、b为10万倍照片，c为20万倍照片)。

图3a显示未改性的CTP是几十至几百纳米的粉体，呈团聚状。图3b中经微波水热法改性的CTM是由大量直径约在20～80 nm的TiO2纤维束交织在一起形成的。微波水热法对纳米TiO2空间结构的改性机理是：前驱体TiO2纳米粉在微波场下与碱液作用，震荡解离出具有较高比表面能的纳米TiO2薄片，由于这些薄片表面不稳定，很快便收缩卷曲成纤维状的TiO2，并交织在一起形成多孔三维网状结构[10]。通过观察图3c发现，这些TiO2纤维束具有较大的长径比，一维空间结构有利于快速地传递电子，促进光催化反应。另外，独特的多孔三维网状结构，为反应提供了更多的接触面，也便于甲醛等分子自由流动，有利于光催化反应进行。

图3 试样CTP(a)、CTM(b)及其局部放大(c)的SEM照片Fig.3 SEM images of sample CTP(a)，CTM(b) and its enlarged(c)

4.2 比表面积与孔性特征

利用BET法对Ce-TiO2微粉的比表面积和孔性特征进行表征。

从表5可知，改性后的Ce-TiO2微粉的比表面积、孔体积和平均孔径远大于未改性的前体，其中比表面积约增大5.8倍，孔体积约增大7.7倍，平均孔径约增大21.6倍，这与SEM观察改性Ce-TiO2微粉的结构特点基本吻合。较大的比表面积和孔体积为光催化反应提供更多的接触面和吸附活性位点，平均孔径的增大有利于甲醛分子(直径为0.45 nm)在浓度差的驱动力作用下自由流动，进而提高其光催化性能，这与光催化实验显示的规律一致。

表5 CTP和CTM的比表面积及孔参数Tab.5 Specific surface area and hole parameters of CTP and CTM

4.3 晶型分析

由图4可以看出，TP是以锐钛矿相为主并含有少量金红石相的混合晶型二氧化钛纳米粉。TM在改性阶段经过强碱作用后，金红石相逐渐消失，可能是由于钠离子与氢离子发生了离子交换形成了的钠钛酸盐，再经过微波加热形成了新的锐钛矿结构。由于在TiO2的3种晶型中锐钛矿型光催化性能最好，直接影响降解甲醛溶液的效果，所以对TP进行改性处理后光催化效果有一定的提升。Ce离子掺杂TiO2后，CTP谱图显示仍然是和TP相同的混合晶型，说明Ce离子的引入并没有改变TiO2的晶型结构。但是衍射峰逐渐变宽变弱，说明Ce离子掺杂抑制TiO2晶粒长大。和TM一样，CTM改性后金红石相逐渐消失，形成新的锐钛矿结构，由于结构不稳定，结晶度较差。

图4 TP、TM、CTP和CTM的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of TP,TM,CTP and CTM

图5 TM和CTM的紫外-可见漫反射谱图Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of TM and CTM

4.4 紫外-可见漫反射吸收光谱

如图5所示，未掺杂的改性TiO2(TM)能够响应紫外光源的激发，但随着波长增大，在接近可见光区域(约390～780 nm)对光的吸收能力骤然下降，其吸收带边在400 nm处。掺杂Ce后，其吸收带边在510 nm处，发生了明显的红移。这是由于Ce已掺入TiO2晶格中，在 TiO2带隙中形成许多分离的杂质中间能级，其合并成杂质能带，使光激发的阈值降低[11]，有助于光生电子的迁移。光生电子由价带跃迁到杂质能带，最后跃迁到导带，相对降低了禁带宽度，且跃迁有效地使光生电子和空穴分离，减少了二者的复合，进一步提高了TiO2的光吸收效率，增强了对可见光的响应。

5 结 论

通过微波水解法、微波水热法连续制备出Ce-TiO2微粉，其具有孔隙率高、表面积大、晶型单一等特点，在较低浓度的甲醛溶液中具有一定的吸附与催化能力。掺杂Ce元素提高了对可见光的响应度，与未掺杂的TiO2相比在可见光下催化能力得到了大幅提升，但是并没有改变TiO2的晶型结构。

[1] 王晓强,施利毅,张剑平,等.净化空气多功能内墙涂料的制备及其性质研究[J].化学建材,2005,21(6):9-11.

[2] Hiroshi T.光触媒图解[M].台北:商周出版社,2003:48-49.

[3] Hao D,Yang Z M,Jiang C H,et al.Synergistic photocatalytic effect of TiO2coatings and p-type semiconductive SiC foam supports for degradation of organic contaminant[J].AppliedCatalysisB-Environmental,2013,144(2014):196-202.

[4] 柴瑜超,林 琳,赵 斌,等.稀土掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[J].材料导报,2013,27(1):38-43.

[5] Loretto M H,Wu Z,Chu M Q,et al.Deformation of microstructurally refined cast Ti46Al8Nb and Ti46Al8Ta[J].Intermetallics,2012,23(2):1-11.

[6] 钮金芬,姚秉华,彭 超,等.锐钛矿纳米管的微波水热制备及其吸附-光催化性能[J].硅酸盐学报,2013,41(1):83-88.

[7] 胡金林,杨其浩,陈 静,等.介孔二氧化钛功能纳米材料的合成与应用[J].化学进展,2013,25(12):2080-2092.

[8] Jaturong J,Yoshikazu S,Susumu Y.Synthesis of TiO2nanowires and their photocatalytic activity for hydrogen evolution[J].CatalysisCommunications,2008,9(6):1265-1271.

[9] 许并社.纳米材料及应用技术[M].北京:化学工业出版社,2004.

[10] 贾志伟.镧掺杂二氧化钛纳米管微波法制备及光催化性能研究[D].重庆：重庆大学学位论文,2010.

[11] 汪 恂,龚文琪,邵林广,等.掺Fe3+的TiO2光催化膜制备及降解偶氮染料废水的试验研究[J].武汉科技大学学报(自然科学版),2008,31(2):198-202.

Preparation of High-Porosity Ce-TiO2Micropowder and Its Photocatalytic Performance

WUYong-hua,LANZi-jun,DUWei-liang,MAPing

(College of Materials and Mineral Resources,Xi`an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

Modified Ce-TiO2micropowder were synthesized by microwave-assisted hydrothermal method with homemade Ce-doped titania nanopowder and were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), nitrogen adsorption(BET), and UV-visible(UV-Vis) diffuse reflectance spectroscopy. The results show that modified Ce-TiO2micropowder has high porosity,the average pore diameter is 153.4 nm and the specific surface area is 154.9 m2/g. Ce-doping has little effect on the structure of the micropowder, but it can enlarge the ability of TiO2for absorbing visible light, which shiftes absorption edge of TiO2reaching the visible region. At the same time Ce-doping effectively inhibits grain growth, hinders the crystal type transform of TiO2from anatase to rutile. High-Porosity Ce-TiO2micropowder meets good visible light catalytic activity in low concentration formaldehyde solution.

Ce-TiO2;photocatalysis;high porosity;microwave method;formaldehyde

陕西省社会发展科技攻关项目(2016SF-443)

伍勇华(1973-)，男，博士，副教授.主要从事混凝土外加剂及化学建材研究.

TQ09

A

1001-1625(2016)09-2772-05