工业品正辛基二茂铁组成及其高效提纯工艺研究

霍晓卿，马晓燕，郭志贤，陈智群

(1.西北工业大学 理学院，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安　710129；2.西安近代化学研究所，西安　710065)



工业品正辛基二茂铁组成及其高效提纯工艺研究

霍晓卿1，马晓燕1，郭志贤1，陈智群2

(1.西北工业大学 理学院，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安710129；2.西安近代化学研究所，西安710065)

采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术，对工业级正辛基二茂铁原料组成进行分析，相对纯度仅为90.00%，其中的杂质主要为二茂铁的同系物与同分异构体。在此基础上，以正辛基二茂铁的收率及气相色谱法分析提纯产物中正辛基二茂铁的相对含量为指标，对减压蒸馏、柱层析及重结晶等几种分离工艺进行初探，最后采用混合溶剂进行低温、多次重结晶对工业级正辛基二茂铁进行有效提纯；对重结晶的溶剂混合比、重结晶的温度、时间、次数进行了优化：混合溶剂乙酸乙酯、甲醇、正己烷的体积比依次为2∶2∶5，结晶温度零下50 ℃，结晶时间4 h，结晶次数6次，得到纯度、收率较高的正辛基二茂铁。用气相色谱法和核磁共振定量法分析表明最终产物中正辛基二茂铁的相对纯度大于99.50%，回收率为73.0%。

正辛基二茂铁；重结晶；分离；提纯；优化

0　引言

二茂铁[1]及其衍生物是一类具有独特夹心结构的非苯芳环金属有机化合物，具有芳香性、氧化还原性、稳定性、低毒性等特殊性质，广泛用于各个领域[2-8]。正辛基二茂铁用作丁羟复合固体推进剂的燃速催化剂[9-11]，其燃速催化效率高，制药工艺性能好，在航天领域广泛使用。目前，市售工业品正辛基二茂铁一般是通过酰基化反应再还原制得的[12]。由于目前没有该类标准物质，也无相关文献报道其提纯工艺研究，其出、入厂均采用气相色谱法(GC)或者液相色谱法(HPLC)进行检验，以相对纯度表示，但不同的单位、不同的分析方法得到的结果相差较大，那么获得纯度较高的正辛基二茂铁，能够满足标准物质纯度量值在时间和空间传递的有效统一，进一步提高固体推进剂的综合性能，以满足各种战略和战术武器的更高要求。

传统的分离提纯方法有柱层析法、单一溶剂重结晶法等等。边占喜等[13]用柱层析分离得到了2,2-二(单烷基二茂铁基)丙烷和2,2-二(双烷基二茂铁基)丙烷2个系列的化合物；张洪云等[14]选择了一种极性很大的溶剂将二茂铁和乙酰基二茂铁进行重结晶，根据相似相溶原理，将乙酰基二茂铁提纯，并得到较好收率。但柱层析法耗费大量溶剂，耗时也较长，效率较低；单一溶剂重结晶只能分离单一杂质。

本文针对工业品正辛基二茂铁原料中的多种杂质，根据极性的差异，采用不同极性的混合溶剂低温重结晶，达到明显的分离效果，收率也较高。

1　实验

1.1仪器与试剂

正辛基二茂铁原料(天元化工，工业级)，乙酸乙酯(科密欧试剂，分析纯)，甲醇(东光科达化工，分析纯)，正己烷(东光科达化工，分析纯)，石油醚(天力化工，分析纯)，DZ-1BCⅡ真空烘箱，气相色谱仪(岛津GC-2014)，核磁共振仪(德国Bruker公司)。

1.2GC-MS分析工业品正辛基二茂铁的组成

GC色谱柱为SE-54毛细管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 μm，5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，非极性固定相，温度上限320 ℃，低流失)，气相测试条件：分流比为1∶50，高纯氮气为载气，进样口温度260 ℃，采用程序升温，即前10 min保持为230 ℃，继而以5 ℃/min的速率升至260 ℃，再保持9 min后结束。本研究质谱条件：采用的EI离子源温度为260 ℃，EI电压为75 eV，采用全扫描模式，溶剂延迟为6.0 min。

1.3分离提纯正辛基二茂铁

1.3.1减压蒸馏

将减压蒸馏装置安装好，检查好不漏气，取正辛基二茂铁15 ml进行减压蒸馏，油浴加热，液体沸腾后，应注意控制温度至190 ℃，真空度为-0.08 MPa，并观察沸点变化情况。待沸点稳定时，转动多尾接液管接受馏分，蒸馏速度以0.5～1 滴/s为宜。蒸馏完毕后，收集产品并计算回收率。

1.3.2柱层析

在层析柱中加入用石油醚拌匀的固定相，待流速恒定时开始上样，以石油醚作为淋洗剂，待柱子底部开始流出淡黄色溶液时，用容量为5 ml的接样瓶接收淋洗液，用气相色谱法分析样品。

1.3.3重结晶

取10 ml正辛基二茂铁原料于250 ml烧杯中，加入一定量的溶剂室温下溶解，置于零下50 ℃，待结晶完全后倒出滤液，重复以上步骤数次后低温抽滤，用溶剂洗涤，将得到的晶体置于真空烘箱中，温度设置为60 ℃，相对真空度为-0.08 MPa干燥至恒重。回收率按式(1)计算：

(1)

1.4气相色谱法测定结晶后正辛基二茂铁相对含量

色谱条件：氮气为载气，进样口温度260 ℃，毛细管柱为30 mm×0.32 mm×100 μm，SE-54填料涂层，柱温采用程序升温，即前10 min保持为230 ℃，继而以5 ℃/min的速率升至260 ℃，再保持9 min，FID检测器温度260 ℃。

结晶样品纯度的测定：取干燥至恒重的样品0.15 μl进样。

1.5核磁氢谱法测定结晶后正辛基二茂铁绝对含量

采用AVANCF-400MHZ核磁共振氢谱仪，定量分析结晶样品的纯度。298 K下，分别以CDCl3和甲醇作为溶剂和标准物质，对正辛基二茂铁进行氢谱分析(1H NMR)，并对纯度用式(2)进行定量计算。

(2)

式中P为纯度，%；m为质量，g；M为摩尔质量；I为共振峰面积；n为被指定基团氢的个数；下标x表示被测组分；std表示内标。

2　结果与讨论

2.1GC-MS分析工业品正辛基二茂铁的组成

利用GC-MS技术，对工业级正辛基二茂铁原料进行组成分析，结果如图1所示。

图1　正辛基二茂铁原料的GC-MS图

结合正辛基二茂铁的合成机理推断出各类杂质如表1所示：有多种无机杂质和有机杂质，这些杂质会影响其催化氧化等性能，最主要的是各种同系物，如丁基二茂铁、戊基二茂铁、C10烷基取代二茂铁、C12烷基取代二茂铁、C16烷基取代二茂铁等，这些杂质性质与正辛基二茂铁相似，很难分离。

表1　正辛基二茂铁的原料组成

2.2正辛基二茂铁的分离提纯初步探索

根据GC-MS对正辛基二茂铁的组成分析结果，提出采用减压蒸馏以分离低沸点杂质；根据杂质极性不同运用柱层析法或不同杂质在溶剂中溶解度不同，而采用重结晶等方法进行分离。其初步分离结果如表2所示。

表2　不同方法对样品纯度和回收率的影响

由表2可知，通过减压蒸馏，底物的纯度与原材料相比没有提高，这是因为低沸点杂质如有机溶剂含量较低，几乎没有蒸出，反而使底物粘度变大，颜色变深。柱层析分离虽然可得到纯度较高的标准物质，但产率较低，且消耗大量有机溶剂和固定相，并不能实现大量生产。重结晶结合柱层析的方法可得到纯度较高的正辛基二茂铁，但收率较低。总之，低温重结晶也许是一种能有效提高纯度且收率也较高的分离提纯方法。

2.3重结晶的工艺优化

为了提高低温重结晶提纯产品的纯度，对重结晶的溶剂、混合溶剂比、重结晶温度及重结晶的时间和次数进行了研究。

2.3.1溶剂的选择

选用几种单一溶剂进行低温重结晶，得到表3的结果。表3中，原料：10 ml；溶剂：180 ml；温度：-50 ℃；次数：10；时间：6 h。由表3可知，分别选用乙酸乙酯和正己烷作为结晶溶剂时，纯度有较大提高，但由于杂质种类较多，且含量较少，使用一种溶剂结晶，其性质单一，并不能去除多种杂质，而且结晶次数多耗时长，效率和收率都较低。

表3　不同结晶溶剂对结晶样品纯度和回收率的影响

把待分离物溶于良溶剂中，再加入不良溶剂进行重结晶即反溶剂重结晶。反溶剂重结晶法可降低良溶剂的溶解能力，使待分离物迅速达到过饱和而结晶析出，所以是一种有效分离提纯方法。采用乙酸乙酯为良溶剂，甲醇为反溶剂，考察了溶剂比对分离提纯正辛基二茂铁的影响，结果见图2。

图2　甲醇含量对样品纯度和回收率的影响

由图2(其中原料：10 ml；溶剂(乙酸乙酯、甲醇)180 ml；温度：-50 ℃；次数：6；时间：4 h)可知，甲醇与乙酸乙酯体积比为1∶1时，纯度和结晶率达到最大，分别为98.94%和66.0%。但纯度仍达不到99.00%以上，这是因为晶体中还残留与正辛基二茂铁性质非常相似的杂质，当正辛基二茂铁结晶时，这些杂质与晶体一块析出，导致纯度降低。

由于正辛基二茂铁的辛基链表现为非极性，在此基础上加入一种非极性溶剂正己烷，结果见图3(其中原料：10 ml；溶剂(乙酸乙酯、甲醇、正己烷)180 ml(乙酸乙酯∶甲醇=1∶1)；温度：-50 ℃；次数：6；时间：4 h)。由图3可知，当在体积比为1∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合溶剂中加入正己烷时，纯度先升高后降低，当正己烷含量为100 ml，乙酸乙酯与甲醇为40 ml时，纯度可达到最大值99.78%，结晶率为73.0%。这是因为这些与正辛基二茂铁极性相同的非极性的杂质可溶解残留在正己烷中，不与晶体一块析出，使得纯度升高，但随着正己烷含量的升高，正辛基二茂铁也溶解在正己烷中，使得纯度和回收率降低。

图3　正己烷含量对样品纯度和回收率的影响

2.3.2结晶温度的确定

正辛基二茂铁常温下为粘稠状液体，所以采用低温重结晶，并对温度进行了优化，结果见表4。表4中，原料：10 ml；溶剂：180 ml(乙酸乙酯：40 ml，甲醇：40 ml，正己烷：100 ml)；次数：6。

表4　温度对结晶样品纯度和结晶率的影响

由表4可知，随着温度的升高，结晶样品纯度增大，回收率减小，这是因为温度较高时结晶速率较慢，缓慢析出的晶体纯度较高，但结晶不完全，且周期过长，导致回收率降低，综合考虑当温度为-50 ℃时，纯度和收率达到最佳。

2.3.3结晶时间与次数的确定

为高效制备高纯度正辛基二茂铁，对重结晶时间与重结晶次数进行研究，结果如图4(原料：10 ml；溶剂：180 ml(乙酸乙酯：40 ml；甲醇：40 ml；正己烷：100 ml)；温度：-50 ℃；次数：6；时间：4 h)和图5所示。

图4　结晶时间对样品纯度和回收率的影响

图5　结晶次数对结晶样品纯度和回收率的影响

由图4可知，随着结晶时间的延长，回收率逐渐增大，4 h晶体析出基本完成；样品纯度先升高、后降低，在4 h时达到最高，这是因为4 h后少量杂质也随正辛基二茂铁一同析出，导致纯度降低。

由图5可知，随着结晶次数的增多，结晶样品纯度逐渐提高，回收率降低。当结晶次数为7次时，纯度达到最高，但回收率不高，综合考虑确定结晶次数为6次。

2.4气相色谱法与核磁共振法测试其含量

为对提纯的正辛基二茂铁纯度进行准确分析，采用GC与核磁共振氢谱(1H NMR)对其进行分析，GC分析结果用归一法得到其相对含量为99.78%如图6所示；用核磁定量法测其绝对含量结果如图7所示，纯度为99.86%，与气相色谱法测得的结果一致。

图6　正辛基二茂铁结晶样品的GC-MS图

图7　正辛基二茂铁结晶样品的核磁氢谱图

3　结论

(1)由于原料中杂质种类繁多，根据极性差异采用极性不同的混合溶剂进行分离提纯，可达到较好的提纯效果。

(2)以气相色谱测得的相对含量和回收率综合考虑作为指标，分别对溶剂、溶剂比、结晶温度、结晶时间、结晶次数进行了优化。

(3)用气相色谱和核磁共振定量法2种不同原理的方法，对提纯样品的纯度进行准确测定。

[1]Kealy T J,Pauson P L.A new type of organo-iron compound[J].Nature,1951,168: 1039-1040.

[2]屈枫锦,陈芳,侯秀璋.二茂铁及其衍生物在传感器上的应用进展[J].应用化学,2013,30(12): 1393-1398.

[3]Abaslyanlk M F,Senel M.Immobilization of glucose oxidase on reagentless ferrocene-containing polythiophene derivative and its glucose sensing application[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2010,639(1): 21-26.

[4]Gore G M,Tipare K R,Bhatewara R G.Evaluation of ferrocene derivatives as burn rate modifiers in AP/HTPB-based composite propellants[J].Defence Science Journal,2013,49(2): 151-158.

[6]Li H,Wei Q,He J.Electrochemical immunosensors for cancer biomarker with signal amplification based on ferrocene functionalized iron oxide nanoparticles[J].Biosensors and Bioelectronics,2011,26(8): 3590-3595.

[7]Qu F,Ma X,Hui Y.Fabrication of dual-path electron transfer electrode for electrochemical glucose sensing[J].Journal of the Electrochemical Society,2015,162(1): B27-B35.

[8]Sun Z,Deng L,Gan H.Sensitive immunosensor for tumor necrosis factor α based on dual signal amplification of ferrocene modified self-assembled peptide nanowire and glucose oxidase functionalized gold nanorod[J].Biosensors and Bioelectronics,2013,39(1): 215-219.

[9]郭建勋.二茂铁-优良的燃料燃速催化剂[J].陕西化工,1995(1): 35-38.

[10]张国涛,周遵宁,张同来.固体推进剂含能催化剂研究进展[J].固体火箭技术,2011,34(3): 319-323.

[11]黄根龙,唐松青,宏勋.国外二茂铁燃速催化剂研究的新进展[J].固体火箭技术,1989(2): 11.

[12]王艳学,边占喜.烷基二茂铁的合成及性质[J] .应用化学,2002,19(10): 950-953.

[13]边占喜,赵庆华.双(烷基二茂铁基)丙烷的合成及其燃速催化性质[J].应用化学,2004,21(9): 923-927.

[14]张洪云,陈东立,贾汉东.提纯单、双乙酰基二茂铁的新方法[J].化学世界,1991(2): 4.

(编辑：刘红利)

Component analysis and purification of industrial grade n-octylferrocene

HUO Xiao-qing1，MA Xiao-yan1，GUO Zhi-xian1，CHEN Zhi-qun2

(1.The Key Laboratory of Polymer Science and Technology, School of Science，Northwestern Polytechnical University, Xi'an710129，China；2.Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

The components of industrial grade n-octylferrocene were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS), and the purity of n-octylferrocence is only 90.00%. The main impurities are some homologs and isomers of ferrocene. With the relative content and recovery of product as index of purification, several methods were utilized to separate and purify n-octylferrocene, such as vacuum distillation, column chromatography, and recrystallization. The results show that the most effective method is recrystallization under a mixed solvent after several times at low temperature. The recrystallization condition: crystallization solvent, blended solvent ratio, crystallization temperature and time, as well as times of crystallization were investigated in detail. The results show that the higher purity of n-octylferrocene can be obtained under blended solvent ratio(ethyl acetate：methanol：hexane=2∶2∶5(volume)), along with 6 times recrystallization at minus 50 ℃. The final purity is determined by gas chromatography(GC) and H-nuclear magnetic resonance(1HNMR), which is over 99.50%, and the recovery is 73.0%.

n-octylferrocene；recrystallization；separation；purification；optimization

2015-04-24；

2015-06-24。

国防技术基础科研项目(科工技[2012]1481号)。

霍晓卿(1989—)，女，硕士生，主要从事分离提纯推进剂的研究。E-mail:1197387213@qq.com

V512

A

1006-2793(2016)04-0524-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.014